微小機能性材料

专利摘要:
本開示は、微小機能性材料を提供し、この微小機能性材料には、外部印加場に反応する機能性を有する材料が吸収される。
公开号:JP2011508048A
申请号:JP2010540631
申请日:2008-11-21
公开日:2011-03-10
发明作者:カランター，トーマス，エイチ．；シャフェル，エドワード，オー．；ソトーラー，ジョーイ，ダブリュ．；ロペズ，レオナルド，シー．
申请人:ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド；
IPC主号:C08L101-00

专利说明:

[0001] 本開示は、微小機能性材料に関し、より具体的には、外部印加場に反応する機能性を有する材料を吸収させた微小機能性材料に関する。]
背景技術

[0002] マイクロおよびナノ複合材料は、光学材料として日々重要性が高まっている。特に、ディスプレイ用途においてカプセル化液晶物質が開発されている。例えば、ポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）がディスプレイ用途に転換されている。これらの材料は、ポリマーマトリックス内に分散した液晶相に基づいて作用する不均一組成物である。典型的な液晶ドメインのサイズは、マイクロメートルの範囲内となり得る。]
[0003] 概して、これらの系のポリマーマトリックスおよび液晶相は、ポリマーマトリックスの屈折率が液晶の屈折率と一致するように選択される。しかしながら、ＰＤＬＣ等のポリマーマトリックスの大型ドメイン（例えば、最大寸法においてマイクロメートルの範囲内）は、系の可視光波長散乱をもたらし得る。さらに、誘電異方性により、液晶ダイレクタは電場の存在下で配列し得る。]
[0004] これらの材料の電気光学的特性は、液滴径、形状および液晶の種類を含む複数のパラメータにより制御することができる。さらに、液滴径および形状は、数ある因子の中でも、組成、硬化速度または溶媒蒸発速度、硬化の程度、マトリックスモノマーに対する液晶物質の溶解度により決定される。結果として、ポリマーマトリックス中の液晶物質の形態の制御は複雑なプロセスとなることがあり、機能性のサブ波長ドメインを得ることは達成されていない。]
課題を解決するための手段

[0005] 本開示の実施形態は、微小機能性材料、微小機能性材料の調製のための方法、微小機能性材料およびマトリックス材料を含む複合材料、ならびに微小機能性材料で形成された調整可能な複屈折フィルムを含む。]
[0006] 様々な実施形態において、微小機能性材料は、可視光の１／４波長以下の最大寸法を有する架橋ポリマードメインを有するナノドメインと、実質的にナノドメインの架橋ポリマードメイン全体に吸収されて微小機能性材料を形成する、外部印加場に反応する機能性を有する材料とを含む。様々な実施形態において、材料は、外部印加場に反応する（例えば活性な）機能性を有し得る。様々な実施形態において、架橋ポリマードメインは、約５ナノメートル（ｎｍ）から約１７５ｎｍの体積平均直径を有し得る。]
[0007] 様々な実施形態において、微小機能性材料の調製のための方法は、ナノドメインのエマルジョンを形成することであって、ナノドメインのそれぞれは可視光の１／４波長以下の最大寸法を有する架橋ポリマードメインを有する、ことと、外部印加場に反応する機能性を有する材料を実質的にナノドメインの架橋ポリマードメイン全体に吸収させ、微小機能性材料を形成することとを含む。様々な実施形態において、ナノドメインのエマルジョンは、外部印加場に反応する機能性を有する材料と同じ相に形成され得る。]
[0008] 様々な実施形態において、複合材料は、マトリックス材料と、マトリックス材料中に分散した微小機能性材料とを含み、微小機能性材料は、約５ｎｍから約１７５ｎｍの体積平均直径を有する架橋ポリマードメインを有し、外部印加場に反応する光学活性機能性材料を実質的に架橋ポリマードメイン全体に吸収させたナノドメインを含む。]
[0009] 様々な実施形態において、複合材料はまた、マトリックス材料と、マトリックス材料中に分散した微小機能性材料とを含んでもよく、微小機能性材料は、約５ｎｍから約１７５ｎｍの体積平均直径を有する架橋ポリマードメインを有し、外部印加場に反応する光学活性機能性材料を実質的に架橋ポリマードメイン全体に吸収させたナノドメインを含み、微小機能性材料は、マトリックス材料中に様々な濃度で空間的に分散して、マトリックス材料中の屈折率の勾配を形成する。]
[0010] 様々な実施形態において、実質的に架橋ポリマードメイン全体に吸収された材料は、外部印加場に反応する光学活性機能性材料であってもよい。光学活性機能性材料は、実質的にナノドメインの架橋ポリマードメイン全体に吸収され得る。光学活性機能性材料の例は、液晶物質、二色性染料、およびこれらの組合せの群から選択され得る。様々な実施形態において、液晶物質は、負の誘電異方性を有する液晶を含み得る。]
[0011] 様々な実施形態において、ナノドメイン中の光学活性機能性材料の量は、ナノドメインの総重量を基準として、微小機能性材料の約６重量パーセントから約６０重量パーセントの範囲となり得る。様々な実施形態において、ナノドメイン中の光学活性機能性材料の量は、ナノドメインの総重量を基準として、微小機能性材料の約６重量パーセントから約３０重量パーセントの範囲となり得る。]
[0012] 様々な実施形態において、ナノドメインに吸収される光学活性機能性材料の量は、得られる微小機能性材料の用途に依存し得る。例えば、用途が液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の位相遅延フィルム（phase retardation film）用である場合、使用される光学活性機能性材料の量は、ＬＣＤの関数となり得る。さらに、ナノドメインに吸収される光学活性機能性材料の量はまた、ナノドメインに吸収される光学活性機能性材料の屈折率および／または複屈折性に依存し得る。]
[0013] 理解されるように、一用途において２種以上の微小機能性材料の組合せを使用することも可能であり、微小機能性材料のそれぞれは、異なる種類および／または量の光学活性機能性材料を有し得る。さらに、一用途の微小機能性材料において２種以上の光学活性機能性材料の組合せを使用することも可能であり、２種以上の光学活性機能性材料のそれぞれは、ナノドメインにおいて同じまたは異なる量を有し得る。いずれの手法も、所望の用途に対し微小機能性材料で形成されたフィルムの光学的性能を調節することができる。]
[0014] 様々な実施形態において、光学活性機能性材料は、架橋ポリマードメインの屈折率値よりも大きい屈折率値を有し得る。様々な実施形態において、光学活性機能性材料はまた、赤外、可視および紫外周波数範囲のうちの少なくとも１つにおける電磁スペクトルの少なくとも一部の、微小機能性材料を通した透過を防止するように機能し得る。]
[0015] 追加的な実施形態において、実質的に外部印加場に反応する架橋ポリマードメイン全体に吸収される材料は、化学活性機能性材料、光学活性機能性材料、磁気活性機能性材料、電気活性機能性材料、電気光学活性機能性材料、エレクトロクロミック活性機能性材料（electro- chromic-active functional material）、サーモクロミック活性機能性材料（thermo-chromic-active functional material）、電歪機能性材料（electro-strictive functional material）、誘電活性機能性材料（dielectric-active functional material）、熱活性機能性材料およびこれらの組合せの群から選択され得る。]
[0016] 様々な実施形態において、微小機能性材料は、エマルジョンから（例えば凍結乾燥により）粉末形態として形成され得る。微小機能性材料はまた、水性液体および／または非水性液体の液相中に懸濁され得る。微小機能性材料の懸濁液を使用して、液相の除去後に微小機能性材料によりフィルムを形成することができる。]
[0017] 様々な実施形態において、マトリックス材料は、特に、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、液相、インクおよびゾル−ゲル前駆体の群から選択され得る。さらに、架橋ポリマードメインに吸収された材料は、マトリックス材料中に分散された際に本質的に安定な量を維持し得る。実施形態において、微小機能性材料および吸収された材料（例えば光学活性機能性材料）は、マトリックス材料とは別個であってもよい。さらに、微小機能性材料は、マトリックス材料中に様々な濃度で空間的に分散して、マトリックス材料中の微小機能性材料の勾配（例えばマトリックス材料中の屈折率の勾配）を形成し得る。]
[0018] いくつかの実施形態において、材料は、ポリマーマトリックス材料とは独立して外部印加場に反応し得る。例えば、微小機能性材料中の光学活性機能性材料は、外部印加場がマトリックス材料に印加されると変化する状態を有し得る。様々な実施形態において、複合材料のマトリックス材料のバルクの機械的特性は、微小機能性材料により影響されずに維持され得る。]
[0019] 複合材料の実施形態はまた、光学活性機能性材料が架橋ポリマードメインの屈折率値よりも大きい屈折率値を有し、また架橋ポリマードメインの屈折率値がマトリックス材料の屈折率値よりも大きい構成を含み得る。]
[0020] 追加的な実施形態において、本開示の複合材料は、ノズルから（例えばインクジェットプリンタからのように）材料の表面上に噴霧することができる溶液中に吸収され得る。]
[0021] 定義
本明細書で使用される場合、「ナノドメイン」という用語は、可視光の１／４波長以下の最大寸法を有する架橋ポリマードメインの粒子を指す。]
[0022] 本明細書で使用される場合、「可視光」という用語および／または可視周波数範囲内の電磁スペクトルは、約４００ｎｍから約７００ｎｍの波長を有する可視電磁放射線を指す。]
[0023] 本明細書で使用される場合、「吸収される」という用語は、外部印加場に反応する材料がナノドメインの架橋ポリマードメイン中に、および実質的にそれ全体に吸収され、架橋ポリマードメインにわたり本質的に均一な量の材料を提供するプロセスを指す。]
[0024] 本明細書で使用される場合、「外部印加場」という用語は、微小機能性材料に吸収された材料から機能的反応を発現させる目的で微小機能性材料に意図的に印加されるエネルギーを指す。]
[0025] 本明細書で使用される場合、「液晶物質」は、液晶化合物、または２種以上の異なる液晶化合物で形成される液晶化合物の混合物を指す。]
[0026] 本明細書で使用される場合、「液晶」は、ダイレクタと呼ばれる共通軸に沿って向くことができる双極子および／または分極性の存在物（polarizable subsistent）を有する細長い分子を指す。]
[0027] 本明細書で使用される場合、「別個」という用語は、微小機能性材料が、架橋ポリマードメインおよび／または材料がマトリックス材料に溶解および／または浸出することなく、マトリックス材料中に混合される状態を指す。]
[0028] 本明細書で使用される場合、「負の誘電異方性」は、ダイレクタと平行な誘電率がダイレクタに垂直な誘電率よりも小さい状態を含み、ダイレクタは液晶の長距離秩序がその周りに配列する局所的対称軸を指す。]
[0029] 本明細書で使用される場合、「分散した」または「分散」という用語は、微小機能性材料を、巨視的レベルでの分離なしに所定の濃度で実質的にマトリックス材料全体に分布させることを指す。]
[0030] 本明細書で使用される場合、「コポリマー」という用語は、２種以上の異なるモノマーの重合により生成されるポリマーを指す。]
[0031] 本明細書で使用される場合、「液体」は、溶液または原液（室温で液体であるか、または室温で固体であるが高温で溶融する）を指す。]
[0032] 本明細書で使用される場合、「体積平均直径」という用語は、架橋ポリマードメイン粒子の集合体の体積加重平均直径：Ｄｖ＝Σ｛ｖｘＤｘ｝（式中、Ｄｖは体積平均直径であり、ｖｘは、直径がＤｘの粒子の体積分率である）を指す。体積平均直径は、参照により本明細書にその全内容が組み込まれる、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ，ｈｉｇｈ−ｓｐｅｅｄ，ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第８９巻、第１号、１９８２年９月、９４〜１０６頁；Ｇｅｒａｌｄ Ｒ．ＭｃＧｏｗａｎおよびＭａｒｔｉｎ Ａ．Ｌａｎｇｈｏｒｓｔに記載のような流体力学的クロマトグラフィーにより決定される。]
[0033] 本明細書で使用される場合、「マトリックス材料」という用語は、微小機能性材料を含む複合材料の構成要素を指す。複合材料の場合、マトリックス材料は、微小機能性材料と比較して異なる物理的または化学的特性を有し得る。]
[0034] 本明細書で使用される場合、「フィルム」という用語は、厚さが約５０マイクロメートルから約１マイクロメートルであり、基板と接触していてもしていなくてもよい微小機能性材料で形成される物質の連続シート（例えば穴または亀裂を含まない）を指す。フィルムの薄い連続シートは、微小機能性材料で形成された物質の１つまたは複数の層から形成することができ、層のそれぞれは、微小機能性材料で形成された同じ物質、微小機能性材料で形成された２種以上の異なる物質、または微小機能性材料で形成された物質の異なる組合せで形成することができる。]
[0035] 本明細書で使用される場合、「ＬＣＤ」は、液晶ディスプレイの略語である。]
[0036] 本明細書で使用される場合、「ＰＤＬＣ」は、ポリマー分散液晶の略語である。]
[0037] 本明細書で使用される場合、「ＰＭＭＡ」は、ポリメチルメタクリレートの略語である。]
[0038] 本明細書で使用される場合、「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレートの略語である。]
[0039] 本明細書で使用される場合、「ＤＰＭＡ」は、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの略語である。]
[0040] 本明細書で使用される場合、「Ｔｇ」は、ガラス転移温度の略語である。]
[0041] 本明細書で使用される場合、「ＵＶ」は、紫外の略語である。]
[0042] 本明細書で使用される場合、「ＩＲ」は、赤外の略語である。]
[0043] 本明細書で使用される場合、「ＧＲＩＮ」は、屈折率分布型の略語である。]
[0044] 本明細書で使用される場合、「ＬＥＤ」は、発光ダイオードの略語である。]
[0045] 本明細書で使用される場合、「Ｓ」は、スチレンの略語である。]
[0046] 本明細書で使用される場合、「ＥＧＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートの略語である。]
[0047] 本明細書で使用される場合、「ＤＶＢ」は、ジビニルベンゼンの略語である。]
[0048] 本明細書で使用される場合、「ＳＤＳ」は、ドデシル硫酸ナトリウム塩の略語である。]
[0049] 本明細書で使用される場合、「ＢＡ」は、ブチルアクリレートの略語である。]
[0050] 本明細書で使用される場合、「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートの略語である。]
[0051] 本明細書で使用される場合、「ＡＰＳ」は、過硫酸アンモニウムの略語である。]
[0052] 本明細書で使用される場合、「ＴＭＥＤＡ」は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミンの略語である。]
[0053] 本明細書で使用される場合、「ＭＥＫ」は、メチルエチルケトンの略語である。]
[0054] 本明細書で使用される場合、「ＴＨＦ」は、テトラヒドロフランの略語である。]
[0055] 本明細書で使用される場合、「ＵＰＤＩ」は、超純粋脱イオン化の略語である。]
[0056] 本明細書で使用される場合、「ＰＶＣ」は、ポリ塩化ビニルの略語である。]
[0057] 本明細書で使用される場合、「Ｃ−Ｖ」は、静電容量−電圧の略語である。]
[0058] 本明細書で使用される場合、「Ａｌ」は、アルミニウム元素の略語である。]
[0059] 本明細書で使用される場合、「ＴＯＬ」は、トルエンの略語である。]
[0060] 本明細書で使用される場合、「Ｖ」は、ボルトの略語である。]
[0061] 本明細書で使用される場合、「Ｅ−Ｏ」は、電気−光学の略語である。]
[0062] 本明細書で使用される場合、「ＣＨＯ」は、シクロヘキサノンの略語である。]
[0063] 本明細書で使用される場合、「ＲＩ」は、屈折率の略語である。]
[0064] 本明細書で使用される場合、「ＡＰＥ」は、アルキルフェノールエトキシレートの略語である。]
[0065] 本明細書で使用される場合、「ＡＥ」は、アルコールエトキシレートの略語である。]
[0066] 本明細書で使用される場合、「ｗｔ．」は、重量の略語である。]
[0067] 本明細書で使用される場合、「ｎｍ」は、ナノメートルの略語である。]
[0068] 本明細書で使用される場合、「μｍ」は、マイクロメートルの略語である。]
[0069] 本明細書で使用される場合、「ｇ」は、グラムの略語である。]
[0070] 本明細書で使用される場合、「℃」は、摂氏温度の略語である。]
[0071] 本明細書で使用される場合、「ＦＴＩＲ」は、フーリエ変換赤外分光法の略語である。]
[0072] 本明細書で使用される場合、「１つの（a）」、「１つの（an）」、「その（the）」、「少なくとも１つの」、および「１つまたは複数の」は、交換可能に使用される。「備える」という用語およびその変化形は、これらの用語が明細書および特許請求の範囲において出現する場合限定的な意味を有さない。したがって、例えば、外部印加場に反応する機能性を有する「１つの」材料を備える微小機能性材料は、その材料が「１つまたは複数の」材料を含むことを意味するように解釈され得る。]
[0073] 「および／または」という用語は、列挙された要素のうちの１つ、２つ以上、またはすべてを意味する。]
[0074] 本明細書で使用される場合、端点による数値範囲の記述は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１から５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５等を含む）。]
[0075] 本開示の上記概要は、それぞれの開示された実施形態または本開示のすべての実施を説明することを意図しない。以下の説明は、実例的な実施形態をより具体的に例示している。本出願にわたりいくつかの箇所では、例の列挙により指針が提供され、例は様々な組合せで使用することができる。それぞれの場合において、挙げられた列挙は、代表的な群としてのみ機能し、排他的な列挙として解釈されるべきではない。]
図面の簡単な説明

[0076] 本開示のナノドメインの粒度分布を示すグラフである。
Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４（Ｍｅｒｃｋ，ＫＧａＡ社製、ダルムシュタット、ドイツ）のＦＴＩＲスペクトルである。
実施例１のナノドメインのＦＴＩＲスペクトルである。
Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４を吸収させた実施例１のナノドメインのＦＴＩＲスペクトルである。
様々な液晶物質を吸収させた実施例１のナノドメインのＸ線散乱パターンである。
様々な液晶物質を吸収させた実施例３のナノドメインのＸ線散乱パターンである。
様々なアセトン／Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４重量比に対する塩化メチレン前駆体溶液中の液晶物質Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４の濃度（図５Ａ）の、ナノドメインに吸収された液晶の量を示したグラフである。
前駆体溶液中のＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４の様々な濃度に対する前駆体溶液中のアセトン対Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４重量比（図５Ｂ）の関数としての、ナノドメインに吸収された液晶の量を示したグラフである。
本開示の乾燥ナノドメイン中の液晶物質の量の最小二乗フィッティングモデルの結果を示すグラフである。
本開示の液晶物質を含む異なる材料のＸ線散乱パターンである。
様々な温度において本開示のナノドメインに吸収されたＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４の量を示すグラフである。
様々な温度において本開示のナノドメインに吸収されたＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４の量の最小二乗フィッティングモデルの結果を示すグラフである。
Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４を吸収させた本開示の異なるサイズのナノドメインのＸ線散乱パターンである。
Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４を吸収させた本開示による異なる組成のナノドメインのＸ線散乱パターンである。
ナノドメインまたは液晶物質を含まない、ＣＨＯ：ＴＯＬ中に溶解した９．２ｗｔ．％ＰＭＭＡのＣ−Ｖ掃引を示すグラフである。
６ｗｔ．％４−シアノ−４’−オクチルビフェニル液晶物質を添加した、ＣＨＯ：ＴＯＬ中に溶解した９．２ｗｔ．％ＰＭＭＡのＣ−Ｖ掃引を示すグラフである。
ＮＯＡ−６８（光学アクリレート樹脂、Ｎｏｒｌａｎｄ社製）に直接混合した６ｗｔ．％Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４のＣ−Ｖ掃引を示すグラフである。
本開示のナノドメイン中に吸収された２２ｗｔ．％Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４のＣ−Ｖ掃引を示すグラフである。
本開示のナノドメイン中に吸収された１４ｗｔ．％Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４のＣ−Ｖ掃引を示すグラフである。
本開示のナノドメイン中に吸収されＰＭＭＡと１：１で混合された２２ｗｔ．％Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４のＣ−Ｖ掃引を示すグラフである。
本開示のナノドメイン中に吸収された７ｗｔ．％Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４のＣ−Ｖ掃引を示すグラフである。
本開示のナノドメイン中に吸収された７ｗｔ．％Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４のＣ−Ｖ掃引を示すグラフである。
有効Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４のｗｔ．％に対する測定Ｅ−Ｏ係数（ｐｍ／Ｖ）を示すグラフである。] 図５Ａ 図５Ｂ
[0077] 本開示の実施形態は、可視光の１／４波長以下の最大寸法を有する架橋ポリマードメインを有するナノドメインと、実質的に架橋ポリマードメイン全体に吸収されて微小機能性材料を形成する、外部印加場に反応する機能性を有する材料とを含む、微小機能性材料を含む。]
[0078] 本開示の実施形態は、微小機能性材料がマトリックス材料中に分散されて複合材料を形成することを可能とする。さらに、本開示の実施形態は、微小機能性材料が１つまたは複数の層のフィルムを形成することを可能とする。さらに、一用途のために２つ以上のフィルムを使用することができる。様々な実施形態において、微小機能性材料は、特に、光学的、美学的、電気的、機械的および／または化学的技術分野における数々の用途において実用性を有し得る。微小機能性材料を単体で、追加的成分とともに、および／または複合材料において使用するための他の用途もまた可能である。]
[0079] 様々な実施形態によれば、微小機能性材料は、架橋ポリマーのナノドメインから作製され、外部印加場に反応する材料で機能化される。様々な実施形態において、ナノドメインの架橋ポリマーは、可視光の１／４波長以下の最大寸法を有する架橋ポリマードメインを有する。これらの値は、ナノドメインの体積平均直径が約５ｎｍから約１７５ｎｍである粒度分布を含み得るが、これに限定されない。様々な実施形態において、ナノドメインは、約１０ｎｍから約１００ｎｍの体積平均直径を有し得る。]
[0080] 本開示の実施形態はまた、ナノドメインを形成するための方法を提供する。例えば、ナノドメインは、ナノドメインのそれぞれが本明細書で説明されるような最大寸法（例えば可視光の１／４波長以下）を有するエマルジョンプロセスにより形成することができる（例えば、ともに参照によりその全内容が本明細書に組み込まれる、Ｋａｌａｎｔａｒら、米国特許出願公開第２００４／００５４１１１号および第２００４／０２５３４４２号を参照）。]
[0081] 様々な実施形態において、エマルジョンプロセスは、モノマー混合物および界面活性剤を水相中に乳化させることを含む。様々な実施形態において、エマルジョンは、水相中の安定化ナノドメインのマイクロエマルジョンである。界面活性剤の好適な例は、ポリオキシエチレン化アルキルフェノール（アルキルフェノール「エトキシレート」またはＡＰＥ）；ポリオキシエチレン化直鎖アルコール（アルコール「エトキシレート」またはＡＥ）；ポリオキシエチレン化第２級アルコール、ポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコール；ポリオキシエチレン化メルカプタン；長鎖カルボン酸エステル；天然脂肪酸のグリセリルおよびポリグリセリルエステル；プロピレングリコール、ソルビトール、およびポリオキシエチレン化ソルビトールエステル；ポリオキシエチレングリコールエステルおよびポリオキシエチレン化脂肪酸；アルカノールアミン縮合物；アルカノールアミド；アルキルジエタノールアミン；１：１アルカノールアミン−脂肪酸縮合物；２：１アルカノールアミン−脂肪酸縮合物；第３級アセチレングリコール；ポリオキシエチレン化シリコーン；ｎ−アルキルピロリドン；ポリオキシエチレン化１，２−アルカンジオールおよび１，２−アリールアルカンジオール；アルキルポリエトキシレート、アルキルアリールポリエトキシレート、アルキルポリグリコシド、ならびにこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。イオン性界面活性剤の使用もまた可能である。]
[0082] 市販の界面活性剤の例は、ともにＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製であるＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）およびＴｒｉｔｏｎ（商標）界面活性剤を含む。使用される界面活性剤の量は、形成されるナノドメインを水またはその他の水性重合媒体中で少なくとも実質的に安定化させるために十分でなければならない。この正確な量は、選択される界面活性剤および他の化合物の性状に依存して変動する。また、この量は、反応がバッチ反応、半バッチ反応、または連続反応として行われるかどうかに依存して変動する。バッチ反応は、概して、最大量の界面活性剤を必要とする。半バッチおよび連続反応においては、粒子が成長するにつれ表面積対体積比が減少すると界面活性剤が再び利用され、したがってバッチ反応の場合と同じ量の所与のサイズの粒子を作製するのに必要な界面活性剤がより少なくなり得る。３：１から１：２０、および２．５：１から１：１５の界面活性剤：モノマー重量比が有用である。有用な範囲は、実際はこれよりも広くなり得る。]
[0083] 水性液体成分は、水、水と親水性溶媒の組合せ、または親水性溶媒であってもよい。使用される水性液体の量は、反応混合物の総重量を基準として、少なくとも４０重量パーセントとなり得る。様々な実施形態において、使用される水性液体の量は、反応混合物の総重量を基準として、少なくとも５０重量パーセントとなり得る。様々な実施形態において、使用される水性液体の量は、反応混合物の総重量を基準として、少なくとも６０重量パーセントとなり得る。使用される水性液体の量はまた、９９重量パーセント以下、９５重量パーセント以下、９０重量パーセント以下、および／または８５重量パーセント以下となり得る。]
[0084] 開始剤は、フリーラジカル開始剤であってもよい。好適なフリーラジカル開始剤の例は、例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、およびＨ２Ｏ２／アスコルビン酸もしくはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸等のレドックス開始剤、またはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートもしくは２，２’−アゾイソブチロニトリル等の油溶性開始剤、またはこれらの組合せを含む。添加される開始剤の量は、モノマー１００重量部あたり０．０１から５．０、０．０２から３．０、または０．０５から２．５重量部の範囲となり得る。他の開始剤もまた可能である。フリーラジカル開始剤の使用に加え、重合のためのその他の機構には紫外光による硬化が含まれるが、これに限定されない。]
[0085] ナノドメインの形成に使用されるモノマーは、フリーラジカル重合を起こすことができる１種または複数種のモノマーであってもよい。好適なモノマーは、少なくとも１つの不飽和炭素間結合および／または２つ以上の炭素間二重結合を含有するものを含む。ナノドメインの形成において、１種類のモノマーが使用されてもよく、または２つ以上の異なる種類のモノマーが使用されてもよい。]
[0086] 好適なモノマーの例は、スチレン（例えばスチレン、アルキル置換スチレン、アリール−アルキル置換スチレン、アルキニルアリールアルキル置換スチレン等）；アクリレートおよびメタクリレート（例えばアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート等）；ビニル（例えば酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等）；アリル化合物（例えばアリルアクリレート）；アルケン、アルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン）；ジビニルベンゼンまたは１，３−ジイソプロペニルベンゼン；アルキレングリコールジアクリレートおよびこれらの組合せ（例えばコポリマー生成のための混合物）の群から選択することができる。本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、４個から１４個の炭素（Ｃ４〜Ｃ１４）を有する飽和直鎖または分岐鎖一価炭化水素基を含み得る。本明細書で使用される場合、「アルケン」という用語は、４個から１４個の炭素（Ｃ４〜Ｃ１４）を有する、少なくとも１つの炭素間二重結合を有する不飽和炭化水素を含み得る。]
[0087] 様々な実施形態において、ナノドメインは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびブチルアクリレートのモノマーから形成され得る。様々な実施形態において、ナノドメインは、ＭＭＡ、ブチルアクリレートおよびスチレンモノマーから形成され得る。ナノドメインの他のコポリマー構成もまた可能である。]
[0088] さらに、液晶ポリマーのモノマーを本開示のナノドメインの形成に使用することができる。そのようなモノマーは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および関連したモノマーに基づく部分結晶性芳香族ポリエステルを含み得る。重合して共重合液晶機能性を有するナノドメインを形成し得るモノマーの具体例は、２−プロペン酸、４’−シアノ［１，１’−ビフェニル］−４−イルエステル；コレスタ−５−エン−３−オール（３β）、２−プロペノエート；安息香酸、４−［［［４−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ブトキシ］カルボニル］オキシ］、２−メチル−１，４−フェニレンエステル；安息香酸、３，４，５−トリス［［１１−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］ウンデシル］オキシ］、ナトリウム塩（１：１）；フェノール、４−［２−（２−プロペン−１−イルオキシ）エトキシ］；［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニトリル、４’−（４−ペンテン−１−イルオキシ）；フェノール、４−（１０−ウンデセニルオキシ）；安息香酸、４−［２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ］；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ビス［４−（１０−ウンデセニルオキシ）フェニル］エステル、トランス；安息香酸、４−［［６−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ヘキシル］オキシ］−、２−クロロ−１，４−フェニレンエステル；および安息香酸、４−［［６−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ヘキシル］オキシ］−、２−クロロ−１，４−フェニレンエステル、ホモポリマーを含む。]
[0089] 様々な実施形態によれば、ナノドメインは、紫外光の使用により、またはラジカル開始架橋プロセスにより架橋される。ナノドメインの架橋は、材料の吸収の前および／または後に行うことができる。そのような実施形態において、モノマーのうちの少なくともいくつかは２つ以上の不飽和炭素間結合を有する。ジビニルベンゼンまたは１，３−ジイソプロペニルベンゼンとともにスチレンモノマーを使用することが、有用な実施形態である。使用される架橋モノマー（例えば反応に利用可能な２つ以上の炭素間二重結合を有するモノマー）の量は、モノマーの総重量を基準として、約１００重量パーセント未満、約７０重量パーセント未満、約５０重量パーセント未満、および約１重量パーセント超、または約５重量パーセント超となり得る。組成物に添加されるモノマーの総量は、組成物の総重量を基準として、約１重量パーセントから約６５重量パーセント、約３重量パーセントから約４５重量パーセント、または約５重量パーセントから約３５重量パーセントの範囲内である。]
[0090] 任意選択で、疎水性溶媒がモノマーに添加されてもよく、そのような溶媒の限定されない例は、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン、シクロヘキサン、ヘキサン、キシレン、オクタン等、ならびにこれらの組合せを含む。使用される場合、疎水性溶媒の量は、疎水性液体の約１重量パーセントから約９５重量パーセント、約２重量パーセントから約７０重量パーセント、または約５重量パーセントから約５０重量パーセントであってもよい。疎水性液体の総量は、全混合物の約１重量パーセントから約６０重量パーセント、約３重量パーセントから約４５重量パーセント、または約５重量パーセントから約３５重量パーセントであってもよい。]
[0091] 本開示のナノドメインを作製するために使用されるプロセスは、Ｋａｌａｎｔａｒら、米国特許出願公開第２００４／００５４１１１号および第２００４／０２５３４４２号に記載のように、バッチプロセスとして、複数バッチプロセスとして、半バッチプロセスとして、または連続プロセスとして行うことができる。好適な反応温度は、約２５℃から約１２０℃の範囲内であり得る。]
[0092] 形成されたら、ナノドメインは、エマルジョンと少なくとも部分的に水に可溶な有機溶媒または溶媒混合物とを混合することにより沈殿させることができ、得られる水性液体−溶媒混合物中には、形成されたポリマーは実質的に不溶である。そのような溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、およびメタノールが含むが、これらに限定されない。このステップはナノドメインを沈殿させ、これは乾燥状態で使用することができ、または、後の使用のために、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メシチレン、またはジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）等の好適な有機溶媒中に再分散させることができる。沈殿はまた、ナノドメインから相当量の残留界面活性剤を除去する上で有用である。]
[0093] ナノドメインはまた、例えば沈殿前にイオン交換樹脂床を通過させる；沈殿させ、脱イオン水および任意選択でナノドメインが不溶な溶媒で完全に洗浄する；ならびに、沈殿させ、ナノドメインを有機溶媒中に分散させ、その溶媒中でシリカゲルまたはアルミナカラムに分散液を通過させる等、当技術分野において知られた様々な方法により精製することができる。]
[0094] 沈殿後、噴霧乾燥ステップを使用してナノドメインの粉末を形成することができるが、乾燥温度は、ナノドメイン上の残留反応基を反応させて凝集およびナノドメイン粒子径の増加をもたらすほど十分高くない。また、凍結乾燥を使用してナノドメインの粉末を形成してもよい。]
[0095] 本開示のナノドメインを形成するための他の方法もまた可能である。例としては、Ｍｅｃｅｒｒｅｙｅｓら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００１、第１３巻、２０４頁；Ｆｕｎｋｅ，Ｗ．、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１９８９、第２１巻、１０７頁；Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５、第２８巻、４２２７頁；およびＧａｌｌａｇｈｅｒら、ＰＭＳＥ．２００２、第８７巻、４４２頁；およびＧａｎら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００１、第１７巻、４５１９頁により説明されているものが含まれる。]
[0096] 様々な実施形態において、ナノドメインは、外部印加場に反応する機能性を有する材料を実質的に架橋ポリマードメイン全体に吸収させて微小機能性材料を形成することにより、機能化され得る。材料により微小機能性材料に付与された機能性は、電気的、光学的、磁気的、化学的、電気光学的、エレクトロクロミック、磁気光学的、サーモクロミック、誘電的、および／または熱的特性を含み得るが、これらに限定されない。様々な実施形態において、機能的反応を有する材料をナノドメインの架橋ポリマードメイン中に吸収させることは、架橋ポリマードメインの形成の後および／またはその間に行うことができる。]
[0097] 本明細書で説明されるように、架橋ポリマーは、様々な外部印加場のうちの１つまたは複数に反応性となるように機能化され得る。そのような外部印加場の例は、電場、磁場、電磁場、温度勾配、化学的勾配、および／または機械的力、例えば機械的圧力等を含むが、これらに限定されない。]
[0098] 様々な実施形態において、架橋ポリマードメインは、ナノドメインの断面寸法を通して延在する連続的で実質的に均一なネットワークを提供する構造を有する（例えばそれは蛇行した細孔のネットワークを有する固体粒子である）。様々な実施形態において、構造の多孔性は、機能的反応を提供する材料がナノドメイン構造中に吸収されるのを可能とする。換言すると、架橋ポリマードメインは、材料を吸収し維持するスポンジのように機能し得る。この構造は、例えばある体積の材料を保持するシェルと対照的である。]
[0099] 様々な実施形態において、吸収された材料は、実質的にナノドメインの架橋ポリマードメイン全体に均一に分散され得る。これにより、架橋ポリマードメイン内および／または該ドメインにわたる場所にかかわらず、ナノドメインを通して本質的に均一な材料の濃度が可能となる。さらに、ナノドメインの多孔性は、マトリックス材料中に分散された際に材料もまた架橋ポリマードメインにおける本質的に安定な濃度を維持し得るような多孔性である。本明細書で説明されるように、マトリックス材料は、無機および／または有機ポリマーマトリックス材料を含み得る。他のマトリックス材料もまた可能である。]
[0100] 様々な材料を使用して、微小機能性材料のナノドメインを機能化することができる。例えば、外部印加場に反応する機能性を有する好適な材料は、化学活性機能性材料、光学活性機能性材料、磁気活性機能性材料、電気活性機能性材料、電気光学活性機能性材料、エレクトロクロミック活性機能性材料、サーモクロミック活性機能性材料、電歪機能性材料、誘電活性機能性材料、熱活性機能性材料およびこれらの組合せの群から選択され得る。]
[0101] 例えば、好適な材料は、液晶物質、二色性染料、およびこれらの組合せの群から選択されるものを含む、外部印加場に反応する光学活性機能性材料を含み得る。ナノドメイン中に吸収される光学活性機能性材料の量は、微小機能性材料の約６重量パーセントから約６０重量パーセントの範囲となり得る。さらに、光学活性機能性材料は、架橋ポリマードメインの屈折率値よりも大きい屈折率値を有し得る。]
[0102] 様々な実施形態において、ナノドメインに吸収される光学活性機能性材料の量は、得られる微小機能性材料の用途に依存し得る。したがって、例えば、用途が液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の位相遅延フィルム用である場合、使用される光学活性機能性材料の量は、所望のＬＣＤの関数となる。さらに、ナノドメインに吸収される光学活性機能性材料の量はまた、ナノドメインに吸収される光学活性機能性材料の異方性、屈折率および／または複屈折性に依存し得る。]
[0103] 理解されるように、一用途において２種以上の微小機能性材料の組合せを使用することも可能であり、微小機能性材料は、異なる種類および／または量の光学活性機能性材料を有し得る。例えば、第１の所定量の第１の材料で機能化された第１のナノドメインを含有する微小機能性材料の第１の層と、第２の所定量の第２の材料で機能化された第２のナノドメインを含有する微小機能性材料の第２の層とを備えたフィルムを有することが可能である。この手法、または他の手法を使用して、得られる多層フィルムを所望のアプリケーション用に「調整」することが可能であり、微小機能性材料を有する２つ以上の層を使用してこの目的を達成することができる。]
[0104] 微小機能性材料のナノドメイン中に吸収させるのに好適な液晶物質の例は、等方相、ネマチック相、ねじれネマチック相、スメクチック相、キラルネマチック相、および／またはディスコチック相のものを含む。様々な実施形態において、好適な液晶物質は、４−ペンチルフェニル４−ペンチルベンゾエート；４−ペンチルフェニル４−メトキシベンゾエート；４−ペンチルフェニル４−メチルベンゾエート；４−ペンチルフェニル４−オクチルオキシベンゾエート；４−ペンチルフェニル４−プロピルベンゾエート；２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール；６−［４−（４−シアノフェニル）フェノキシ］ヘキシルメタクリレート；ポリ（４−ヒドロキシ安息香酸−コ−エチレンテレフタレート）；ｐ−アセトキシベンジリデンｐ−ブチルアニリン；ｐ−アゾキシアニソール；４，４’−アゾキシジフェネトール；ビス（ｐ−ブトキシベンジリデン）ａ，ａ’−ビ−ｐ−トルイジン；ビス（ｐ−ヘプチルオキシベンジリデン）ｐ−フェニレンジアミン；ビス（ｐ−オクチルオキシベンジリデン）２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン；ｐ−ブトキシ安息香酸；ｐ−ブトキシベンジリデンｐ−ブチルアニリン；ｐ−ブトキシベンジリデンｐ−エチルアニリン；ｐ−ブトキシベンジリデンｐ−ヘプチルアニリン；ｐ−ブトキシベンジリデンｐ−オクチルアニリン；ｐ−ブトキシベンジリデンｐ−ペンチルアニリン；ｐ−ブトキシベンジリデンｐ−プロピルアニリン；ブチルｐ−ヘキシルオキシベンジリデンｐ−アミノベンゾエート；安息香酸コレステリル；デカン酸（カプリン酸）コレステリル；ドデカン酸（ラウリン酸）コレステリル；エライジン酸コレステリル；エルカ酸コレステリル；コレステリルエチルカーボネート；ヘプタン酸（エナント酸）コレステリル；コレステリルヘキサデシルカーボネート；コレステリルメチルカーボネート；オクタン酸（カプロン酸）コレステリル；コレステリルオレイルカーボネート；ペンタン酸（吉草酸）コレステリル；テトラデカン酸（ミリスチン酸）コレステリル；ｐ−シアノベンジリデンｐ−ノニルオキシアニリン；４−シアノ−４’−ブチルビフェニル；４−シアノ−４’−ヘキシルビフェニル；４−シアノ−４’−オクチルビフェニル；４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル；４−シアノ−４’−ペンチルオキシビフェニル；ｐ−デシルオキシ安息香酸；ｐ−デシルオキシベンジリデンｐ−ブチルアニリン；ｐ−デシルオキシベンジリデンｐ−トルイジン；ジベンジリデン４，４’−ビフェニレンジアミン；４，４’−ジヘプチルアゾキシベンゼン；４，４’−ジヘプチルオキシアゾキシベンゼン；４，４’−ジヘキシルアゾキシベンゼン；４，４’−ジヘキシルオキシアゾキシベンゼン；４，４’−ジヘキシルオキシアゾキシベンゼン；４，４’−ジノニルアゾキシベンゼン；４，４’−ジオクチルアゾキシベンゼン；４，４’−ジペンチルアゾキシベンゼン；ｐ−ドデシルオキシ安息香酸；ｐ−エトキシベンジリデンｐ−ブチルアニリン；ｐ−エトキシベンジリデンｐ−シアノアニリン；ｐ−エトキシベンジリデンｐ−ヘプチルアニリン；エチル４−（４−ペンチルオキシベンジリデンアミノ）ベンゾエート；ｐ−ヘプチルオキシベンジリデンｐ−ブチルアニリン；４−ヘプチルオキシベンジリデン４−ヘプチルアニリン；ｐ−ヘキサデシルオキシ安息香酸；ｐ−ヘキシルオキシベンザルアジン；ｐ−ヘキシルオキシ安息香酸；４−（４−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸；ｐ−ヘキシルオキシベンジリデンｐ−アミノベンゾニトリル；ｐ−ヘキシルオキシベンジリデンｐ−ブチルアニリン；ｐ−ヘキシルオキシベンジリデンｐ−オクチルアニリン；ｐ−メトキシベンジリデンｐ−ビフェニルアミン；ｐ−メトキシベンジリデンｐ−ブチルアニリン；ｐ−メトキシベンジリデンｐ−シアノアニリン；ｐ−メトキシベンジリデンｐ−デシルアニリン；ｐ−メトキシベンジリデンｐ−エチルアニリン；ｐ−メトキシベンジリデンｐ−フェニルアゾアニリン；４−メトキシフェニル４’−（３−ブテニルオキシ）ベンゾエート；ｐ−メチルベンジリデンｐ−ブチルアニリン；ｐ−ニトロフェニルｐ−デシルオキシベンゾエート；ｐ−ノニルオキシ安息香酸；ｐ−ノニルオキシベンジリデンｐ−ブチルアニリン；ｐ−オクチルオキシ安息香酸；ｐ−オクチルオキシベンジリデンｐ−シアノアニリン；ｐ−ペンチル安息香酸；ｐ−ペンチルオキシ安息香酸；ｐ−ペンチルオキシベンジリデンｐ−ヘプチルアニリン；４−ペンチルフェニル４’−プロピルベンゾエート；ｐ−プロポキシ安息香酸；テレフタリリデンビス（ｐ−ブチルアニリン）；テレフタリリデンビス（ｐ−ノニルアニリン）；ｐ−ウンデシルオキシ安息香酸および／または４−ペンチル−４’−シアノビフェニルを含み得るが、これらに限定されない。市販の液晶物質としては、Ｍｅｒｃｋ社（ＫＧａＡ、ダルムシュタット、ドイツ）からＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４（Ｅ４４）；Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ７（Ｅ７）；Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ６３（Ｅ６３）；Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）ＢＬ００６（ＢＬ００６）；Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）ＢＬ０４８（ＢＬ０４８）；Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）ＺＬＩ−４８５３（ＺＬＩ−４８５３）およびＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）ＭＬＣ−６０４１（ＭＬＣ−６０４１）の商標で販売されているものが含まれるが、これらに限定されない。他の市販の液晶物質もまた可能である。]
[0105] 様々な実施形態において、有用な液晶物質はまた、負の誘電異方性を有するものを含み得る。本明細書で使用される場合、「負の誘電異方性」は、ダイレクタと平行な誘電率がダイレクタに垂直な誘電率よりも小さい状態を含み、ダイレクタは物質中の液晶の長距離秩序がその周りに配列する局所的対称軸を指す。負の誘電異方性を有する液晶物質の例は、米国特許第４，１７３，５４５号に見られるもの（例えばｐ−アルキル−フェノール−４’−ヒドロキシベンゾエート−４−アルキル（アルコキシ）−３−ニトロベンゾエート）、正または負の誘電異方性を有するもの、または、４−シアノ−４’−ヘキシルビフェニルおよびサリチルアルジミン（Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ：Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ、第３９３巻、（１〜２）、２７０〜２７４頁を参照）の場合のように正から負に切り替わることができるもの、Ｋｌａｓｅｎ−Ｍｅｍｍｅｒらによる「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ ｆｏｒ Ｍｏｎｉｔｏｒ ａｎｄ ＴＶ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ｐｒｏｃ Ｉｎｔ Ｄｉｓｐ Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ、第９巻、９３〜９５頁、２００２）において説明されているもの、Ｈｉｒｄらによる「Ｎｅｍａｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ ｆｏｒ ｄｉｓｐｌａｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ第３９５５巻、１５〜２３頁、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｄｅｖｉｃｅｓ，ａｎｄ Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙｓ、２０００年３月）に見られるもの、およびＯｓｍａｎらによる「Ｓｔａｂｌｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｉｔｈ Ｌａｒｇｅ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ」（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、第６６巻、第６号、１７８６〜１７８９頁）に見られるものを含み得るが、これらに限定されない。光学活性機能性材料はまた、赤外、可視および紫外周波数範囲のうちの少なくとも１つにおける放射エネルギー（例えば光）の少なくとも一部の、微小機能性材料を通した透過を防止するように機能し得る。]
[0106] 背景において上述したように、ポリマーマトリックス中の液晶物質の形態の制御は複雑なプロセスとなり得、本開示までは、機能性のサブ波長ドメインを得ることはまだ達成されていない。今までこれが可能でなかった理由についての１つの見解は、液晶分子が大型構造へと自己組織化する傾向を有するということである。これらの大型構造は、外部印加場の下で大型構造が回転しようとしたときに、それらが含有されるドメインの壁により付与される摩擦力によりマイナスの影響を受ける可能性がある。換言すれば、自己組織化液晶分子はドメインの体積に比べ非常に大きく、ドメインの体積対表面積の比率は表面積が支配的であるため、自己組織化液晶分子上には著しい有害な摩擦力が付与される。]
[0107] しかしながら、驚いたことに、本開示の実施形態は、これらの問題に遭遇しない。むしろ、実質的に微小機能性材料のナノドメイン全体にわたり吸収された液晶物質の自己組織化は最小限化されると考えられる。この理由として考えられるのは、架橋ポリマードメインの構造は、液晶物質がそれ自身と関連しすぎる程度まで組織化する能力を最小限化する（例えばそれが大きくなりすぎないようにする）のを補助する点である。結果として、架橋ポリマードメイン中の液晶物質が受ける摩擦力は、他のドメイン構造と比較して最小限化され得る。]
[0108] 液晶物質に加え、微小機能性材料のナノドメイン中に吸収させるための他の可能な材料は、電気反応および／または磁気反応特性を有するものを含み得る。これらは、電気伝導および／または熱伝導に影響する、微小機能性材料の伝導／絶縁特性に影響を及ぼすために使用され得る材料を含み得る。さらに、微小機能性材料の誘電率に影響する材料を使用して、ナノドメイン材料の誘電率を増加または減少させることができる。例えば、ナノドメインの誘電率は、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウム、銅フタロシアニンオリゴマー（ｏ−ＣｕＰｃ）ナノ粒子（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第８７巻、１８２９０１頁（２００５）を参照）、銀ナノ粒子、オキシ水酸化アルミニウムＡｌＯ［ＯＨ］ｎ、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２もしくはＬｉＣｌＯ４等の塩、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ、および様々な酸化状態の他のナノ金属酸化物フィラー、またはいくつかの場合においては、金、銀、銅、もしくはこれらの金属の合金等の高誘電性材料を有することにより増加され得る。]
[0109] また、強誘電体および／または強磁性体材料をナノドメインに加え、ナノドメインおよび／または材料の特性を改善することもできる。そのような材料の例は、有機基の１個または複数の炭素原子と、主族、遷移、ランタニド、またはアクチニド金属原子（複数可）との間の結合相互作用がある有機金属化合物であり得る。さらに、他の有機分子をナノドメイン構造に吸収させることができる。]
[0110] 様々な実施形態において、吸収された材料の機能特性は、一度ナノドメイン構造に吸収されると大きく影響されない。さらに、ナノドメインはまた、実質的にナノドメイン全体に吸収された材料に秩序を誘発し得る。材料およびナノドメインにおける同様の特性長さの秩序構造は、以下の実施例の項に記載されるように、Ｘ線散乱結果により決定することができる。これらの結果は、架橋ポリマードメインにより秩序が誘発され得ることを示唆している。例えば、液晶物質が実質的にナノドメインの架橋ポリマードメイン全体に吸収された場合、本明細書で説明される散乱試験は、約４ｎｍの特性長さを有する液晶秩序構造を示す。ナノドメインにより誘発されたこの秩序は、未加工液晶物質、またはポリメチルメタクリレート中の液晶物質の溶液においては観察されない。さらに、液晶物質が実質的にナノドメインの架橋ポリマードメイン全体に吸収された場合、液晶の電気光学活性は維持される。]
[0111] 追加的な実施形態において、微小機能性材料の架橋ポリマードメインの架橋密度は、材料をナノドメインの架橋ポリマードメイン中に吸収させた後に増加し得る。様々な実施形態において、吸収後の架橋を使用して、非球形ナノドメイン（例えば楕円形）を形成することができる。さらに、材料はまた、一度吸収されると、ナノドメインのポリマードメインに架橋され得る。一度形成されると、微小機能性材料は、本明細書において説明されるように、保管および後の使用のために粉末として調製（例えば凍結乾燥）され得る。]
[0112] 様々な実施形態において、微小機能性材料は、マトリックス材料とブレンドすることができ、微小機能性材料およびマトリックス材料は別個の状態に維持される。さらに、微小機能性材料は、マトリックス材料のバルクの機械的特性に影響しない濃度でマトリックス材料中に組み込むことができる。したがって、材料は、ポリマーマトリックス材料とは独立して外部印加場に反応し得る。]
[0113] 様々な実施形態において、マトリックス材料を改質するために使用される微小機能性材料は、非改質マトリックス材料と比較して、ヘーズまたはマトリックス材料の透明度に関するその他の問題を引き起こすことなくそのように使用され得る。説明したように、この理由の１つは、微小機能性材料のナノドメインが、可視光の１／４波長以下の最大寸法を有する点であり得る。ナノドメインのサイズを制御することによって、例えば光学的用途のために光を散乱させ得るサイズのドメインを排除することにより、マトリックス材料の透明度を維持することができる。微小機能性材料はまた、さもなくばマトリックス材料中に分散しない機能性材料を分散させるのに有用となり得る。]
[0114] 様々な実施形態において、微小機能性材料が組み込まれるマトリックス材料は、有機および／または無機ポリマーを含み得る。これらのポリマーは、熱可塑性ポリマーを含み得る。様々な実施形態において、微小機能性材料は、熱硬化性樹脂を架橋させる前に熱硬化性樹脂中に分散され得る。あるいは、微小機能性材料は、輝度を改善するか、さもなくば溶液の屈折率を変化させるために、インク溶液および／または液体媒体、例えば有機および／または無機媒体中に懸濁され得る。また、微小機能性材料は、ゾル−ゲル前駆体溶液（例えばテトラエチルオルトシリケート）と混合され得る。さらに、微小機能性材料は、他の固体材料と混合されて固体混合物を形成し得る。]
[0115] 他の添加剤もまた、微小機能性材料の２種以上を含むマトリックス材料中に分散させることができ、各材料は、異なる機能性を有し得る。異なる機能性に加えて、微小機能性材料は、同一の量または異なる量を含む様々な量を有し得る。選択される量は、微小機能性材料を有する得られる材料からの所望の反応に依存し得る。]
[0116] ナノドメインを使用することの１つの利点は、マトリックス材料の美的性質が保存されるように、機能的反応を有する材料が光の１／４波長未満の長さスケールで別個に維持されるという点である。（可溶化されるのではなく）別個であることにより、材料はその好ましい様式で作用し得る。例えば、本明細書において説明されるように、マトリックス材料中に分散した微小機能性材料における光学活性機能性材料（例えば液晶物質）の状態は、複合材料のバルクの電気光学的特性を制御するように、複合材料に印加される外部印加場により変化され得る。これは、マトリックス材料の光学的透明度を維持しながら行うことができる。]
[0117] さらに、材料を別個の状態に維持することにより、マトリックス材料の連続的特性をより良く保存することができ、例えばマトリックス材料のレオロジー的および機械的特性を保存することができる。保存および／または向上され得るマトリックス材料の他の特性には、ガス拡散障壁、光学的および電気的／磁気的（誘電的）特性が含まれる。押出、射出成形、スプレーコーティング、および／またはインクジェット印刷等のポリマー加工方法によりこれらの活性分散物を加工する能力は、均質材料としてでは使用することができない多くの用途におけるそれらの使用を可能とする。]
[0118] 様々な実施形態において、マトリックス材料における微小機能性材料の分散は、均一となり得る。代替の実施形態において、微小機能性材料の分散は、マトリックス材料全体に、および／または該材料にわたり広がる濃度勾配をもたらすことができる。例えば、微小機能性材料は、マトリックス材料中に屈折率の勾配を形成するようにマトリックス材料中に様々な濃度で空間的に分散され得る。様々な実施形態において、濃度勾配は、マトリックス材料の厚さ全体に、および／またはマトリックス材料の幅もしくは長さにわたり広がり得る。]
[0119] 様々な実施形態において、架橋ポリマードメインの選択は、部分的に、微小機能性材料が組み込まれるポリマーマトリックス材料（複数種可）に基づいて行うことができる。例えば、架橋ポリマードメインは、微小機能性材料をポリマーマトリックス材料（例えばポリマー溶融物）内に分散させるように選択することができる。微小機能性材料を実質的にマトリックス材料全体に分散させる手法は、単軸押出機、二軸押出機、２本ロールミル、および／またはＨｅｎｓｃｈｅｌ型ミキサー、Ｈａａｋｅ型ミキサー等のミキサー等の従来のポリマー加工機器内で行うことができる。]
[0120] 本開示の実施形態は、様々な用途において有用となり得る。そのような用途は、特に、ディスプレイ、眼科用レンズ、光ファイバ、ブラッグ反射器、および導波路等の光学的用途を含み得るが、これらに限定されない。微小機能性材料のナノドメインは、ナノドメインを形成するために使用されるモノマーの選択（例えば架橋ポリマードメインのＴｇ）および／または架橋ポリマードメインの架橋密度によって、より剛性またはより低剛性とすることができる。様々な実施形態において、液晶物質および架橋ポリマードメインの移動性を変化（例えば減少）させることを目的として、架橋ポリマードメインのＴｇを調節することも可能となり得る。マトリックス材料は、複合材料への用途の加工および完全性要件を満たすように選択することができる。さらに、微小機能性材料は、屈折率分布型レンズ、反射防止フィルム、または、例えば視角を制御するフィルム等の光学材料を形成するために、様々な混合、押出、および／または印刷技術を使用して空間的に濃度勾配を有するように分散され得る。]
[0121] また、外部印加場に反応する機能性を有する材料は、微小機能性材料のナノドメイン中に吸収され、微小機能性材料および／またはマトリックス材料の両方の屈折率に変化をもたらし得る。これにより、微小機能性材料および／または吸収された材料の組成によって屈折率を「調整」することが可能となる。屈折率は、マトリックス材料または微小機能性材料のナノドメインよりも低く、または高く変化させることができる。屈折率調整因子（refractive index modifier）の主な利点は、閲覧者の目には光学的に透明としたまま、マトリックス材料または微小機能性材料のナノドメインの屈折率を変化させることができる点である。より高いまたはより低い屈折率を有する材料を達成する１つの手法は、微小機能性材料のナノドメインおよび／またはマトリックス材料よりも高いまたは低い屈折率を有する材料を吸収させた微小機能性材料を有することである。]
[0122] 切り替え可能な屈折率（例えば電場の使用により）もまた、好適な液晶物質を微小機能性材料のナノドメイン中に吸収させることにより達成され得る。例えば、キラルネマチックまたはスメクチック−コレステリック液晶としても知られる強誘電性液晶を、微小機能性材料のナノドメインに吸収させることができる。強誘電性液晶の利点は、それらを使用して、外部印加場の印加後に屈折率における双安定性の変化（bi-stable change）（ひいては維持電圧を必要としない）を形成することができる点である（例えばそれらは切り替え可能である）。]
[0123] 本開示の微小機能性材料で形成された調整可能な複屈折フィルムもまた、広範な光学的用途に有用である。そのような光学的用途の例は、光スイッチング、導波路多重化（waveguide multiplexing）、ビームステアリング、動的集束、ディスプレイ、スマートウィンドウ、眼鏡類、および工業光学システムを含むが、これらに限定されない。]
[0124] 様々な実施形態において、調整可能な複屈折フィルムは、少なくとも２つの電極間に設置された微小機能性材料で形成され得る。電極の例は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、および／またはＩＴＯ被覆基板等の伝導性材料で形成されるものを含み得る。他の種類および形態の電極が可能である。電極は、調整可能な複屈折フィルムにわたり電流を印加するために使用されるドライバに結合される。印加電流は、調整可能な複屈折フィルムの複屈折を印加電流の関数として変化させるように動作し得る。様々な実施形態において、２つ以上の調整可能な複屈折フィルムを光学的用途において一緒に使用することができる。]
[0125] 本開示の調整可能な複屈折フィルムの１つの具体的な用途は、ＬＣＤ内の用途であり得る。この用途において、調整可能な複屈折フィルムは、ＬＣＤの動的プライバシーフィルム（dynamic privacy film）を形成するために使用することができる。動的プライバシーフィルムは、調整可能な複屈折フィルムの位相遅延補償値が外部印加場の関数として「調整」されるのを可能とし、これはＬＣＤのコントラスト比を視角の関数として変化させる。これにより、ＬＣＤの視角を動的に制御する能力が可能となる。]
[0126] 視角を動的に制御する能力は、閲覧時に固有のプライバシーを変化させたいと望む多くのＬＣＤ使用者にとって魅力的である。本開示の調整可能な複屈折フィルムは、例えば、閲覧時のプライバシーを可能とする、ラップトップ型パソコン、携帯電話または現金自動預払機（ＡＴＭ）上のスイッチを可能とする。このスイッチは、液晶セルからの位相遅延補償出力を改変し、使用者が例えば飛行機または他の公共の場所において閲覧されている情報をより良く保護することができるように、調整可能な複屈折フィルムを制御する。]
[0127] 本開示の調整可能な複屈折フィルムは、印加電場により変動し得る屈折率楕円体を含み得る。これを達成する１つの手法は、本開示の微小機能性材料を使用して、溶液から直接コーティングするか、または別のポリマーマトリックスに添加することである。コーティングまたはフィルム形成の間、短軸引張またはせん断を適用して微小機能性材料を楕円化（prolate）し、それにより液晶物質を事前に配列させることができる。電場がフィルムの厚さにわたり印加されると、液晶物質は回転し、電場に配列する。]
[0128] 液晶物質のうちの１種または複数種に加え、二色性染料もまた吸収させることができる。あるいは、二色性染料は、単独で、および／または本明細書において説明される他の機能性材料のうちの１種もしくは複数種とともに吸収させることができる。柱状およびネマチック両方のディスコチック液晶を有する物質もまた吸収させることができる。好適な二色性染料および／または追加的な液晶物質の例は、特に、米国特許第４，４０１，３６９号および第５，３８９，２８５号に見られるもの；ＷＯ１９８２／００２２０９に見られるもの；アリールアゾピリミジン；ベンゾ−２，１，３−チアジアゾール（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００４、第１４巻、１９０１〜１９０４頁を参照）；Ｍｅｒｃｋ Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）、およびＭｅｒｃｋ Ｌｉｃｒｉｌｉｔｅ（登録商標）を含む。]
[0129] 様々な追加的な物質をナノドメイン中に吸収させて、微小機能性材料および／またはマトリックス材料の外観に影響を与えることができる。例えば、ナノドメイン材料の屈折率を適切に選択することにより（例えば、機能性材料の屈折率はナノドメイン材料の屈折率より大きく、ナノドメイン材料の屈折率はマトリックス材料の屈折率より大きい）、マトリックス材料および／または材料は、全内部反射に対するフレネル効果に起因してより明るく見えることができる。]
[0130] さらに、染料または顔料をナノドメインに添加して反射色を提供することができる。また、特定周波数の光を吸収する他の様々な化合物を吸収させ、および使用して、減色法によりナノドメインを着色することができる。さらに、ナノドメイン中のナノサイズ金属粒子は、プラズモン散乱により色を発することができる。得られる色は、粒子の金属の種類、濃度、および／またはサイズの関数となり得る。]
[0131] 追加的な実施形態において、ナノドメインの透光性もまた調整され得る。例えば、ナノドメインの透光性の調整は、架橋ポリマードメインのサイズおよび屈折率を調節することにより行うことができる。減色法と同様に、吸収された材料を使用した特定波長（例えばＵＶ、ＩＲ）の吸収および／または反射もまた可能である。例えば、材料としてＺｎＯを使用すると、ＵＶ光を吸収することができる。さらに、架橋ポリマードメインは、特定周波数の光を反射する上で役立つように選択され得る。]
[0132] 本明細書において説明される物品、および他の物品は、本明細書において説明される加工技術から形成され得る。例としては、射出成形、ブロー成形、フィルム押出、シート押出、共押出、圧縮成形、ロトモールディング、熱成形、および／または真空成形プロセスにおける微小機能性材料およびポリマーマトリックス材料の分散物の熱加工が含まれるが、これらに限定されない。あるいは、物品は、発泡プロセスおよび／またはコーティングプロセスにより、微小機能性材料およびマトリックス材料の分散物から形成され得る。コーティングプロセスは、特に、ドローコーティング、ドクターブレードコーティング、スピンコーティング、塗布、静電塗布、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、カーテンコーティング、および／またはスプレーコーティングを含み得るが、これらに限定されない。]
[0133] 本開示の微小機能性材料および／または複合材料は、様々な用途において使用することができる。例えば、外部印加場において屈折率を変化させる微小機能性材料は、動的複屈折フィルム、偏光子技術、および多層ディスプレイにおいて使用することができる。それらはまた、ナノドメインが光の散乱を引き起こすまで巨大化されれば、より従来的なポリマー分散液晶として使用することができる。さらに、様々な電場発光機能性材料を使用して、ディスプレイにおける使用のための電場発光性のフィルムまたはインクを作製することができる。]
[0134] 本開示の微小機能性材料はまた、多層フィルムに追加して、赤外光および／または紫外光を外部印加場の関数としてフィルタリングする層を形成することができる。低放出コーティングもまた可能であり、ナノドメインは、フッ素ドープスズ酸化物または近赤外領域における表面プラズモン共鳴効果に起因する反射および／または吸収を示すその他の材料を含み得る。]
[0135] 追加的な用途において、高屈折率を有する本開示の微小機能性材料は、光ファイバケーブルに追加して中心から端部への屈折率のグレーディング（例えば低屈折率から高屈折率へ）を提供することができ、または、光ファイバの外部の被覆に使用してファイバを伝わる光波の内部反射を増加させることができる。あるいは、マトリックス材料より高いまたは低い屈折率を有する微小機能性材料を、インクジェット印刷またはマイクロスタンピング等の方法を使用して格子パターンに空間的に分布させ、ブラッグ反射器を形成することができる。さらに、微小機能性材料は、ブラッグ反射器がオンまたはオフとなり得るように、屈折率が外部印加場（例えば印加電場）により変化する材料で充填され得る。さらに、微小機能性材料を三次元的に印刷する能力により、ホログラフィックブラッグ反射器もまた可能となり得る。]
[0136] 本開示の微小機能性材料は、眼科用レンズの領域でも有用となり得る。例えば、高屈折率を有する微小機能性材料は、眼科用レンズ材料（例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン）中に混合および分散され、レンズの屈折率を増加させることができ、レンズ設計におけるより多くの柔軟性および制御を可能とする。さらに、それらの屈折率が印加電場により制御され得る微小機能性材料を有するレンズを設計することができる（例えば動的屈折率レンズ）。]
[0137] マトリックス材料中の微小機能性材料はまた、屈折率分布型（ＧＲＩＮ）光学系（例えば、厚さおよび／または曲率ではなく屈折率を変化させることで集光するレンズ）に使用することができる。例えば、異なる屈折率を有する微小機能性材料を様々な濃度で空間的に分散させ、ＧＲＩＮレンズを形成することができる。ここでも、微小機能性材料の屈折率は、レンズをオンおよびオフにし、ならびに／またはレンズの焦点距離を調節するために、外部印加場により活性化され得る。]
[0138] マトリックス材料中の微小機能性材料はまた、発光ダイオード（ＬＥＤ）用途において使用することができる。例えば、微小機能性材料を有するマトリックス材料は、ＬＥＤパッケージにおいて使用することができ、より高い屈折率を使用して、ＬＥＤから放出される光の角度分布を改善することができる。]
[0139] マトリックス材料中の微小機能性材料はまた、マトリックス材料を反射防止性とするために使用することができる。例えば、微小機能性材料を有するマトリックス材料は、ＵＶリソグラフィー用途の反射防止コーティングに使用することができる。また、微小機能性材料を有するマトリックス材料を、汎用反射防止材料として使用することも可能である。]
[0140] 様々な実施形態において、微小機能性材料は、多層フィルムの１つまたは複数の層に組み込むことができる。様々な実施形態において、微小機能性材料を有する層は、多層フィルムの１つまたは複数の層の屈折率を変化させるために使用することができる。この変化は、静的または動的となり得る。例えば、電場または温度場を印加してフィルムの温度を変化させることにより動的な光学的効果（可変波長の反射および透過）を達成することができ、ここで温度変化は、層（複数可）のＴｇに達すると層の１つまたは複数におけるポリマー（複数種可）の配向をランダムとすることができる（例えば、ポリマーのＴｇ以上で、ポリマーはより結晶性の状態から非晶質状態に変化する）。]
[0141] 本開示の実施形態はまた、大きな体積分率の微小機能性材料を含有するモノリスの形成における微小機能性材料の使用を可能とする。本明細書で使用される場合、モノリスという用語は、組成物の大部分の体積分率が微小機能性材料である微小機能性材料の組成物から形成される、またはそれで形成される構造（例えばフィルムまたはコーティング）を指す。大部分として好適な値は、組成物の少なくとも６０パーセントの体積分率が微小機能性材料であることを含み得、残りの体積分率は、微小機能性材料を懸濁させるために使用された揮発性液体種を含み得る。微小機能性材料の他の体積分率（例えば７０パーセント以上、８０パーセント以上）もまた可能である。]
[0142] 追加的な実施形態において、本開示の微小機能性材料は、特に、装飾用フィルム、電場発光性のフィルム、顔料／インク、光沢剤、電磁的／電子的用途、例えばコンデンサ、透明導電体、高Ｋ／ゲート誘電体、アンダーフィル熱ペースト（underfill thermal paste）、磁気記憶媒体、および光記憶媒体に使用することができる。]
[0143] 本開示は、以下の実施例により例示される。具体的な実施例、材料、量、および手順は、本明細書に記載されるような本開示の範囲および精神に従い、広義に解釈されるものであることを理解されたい。]
[0144] 本開示の様々な態様が以下の実施例により例示される。具体的な実施例、材料、量、および手順は、本明細書に記載されるような本開示の範囲に従い、広義に解釈されるものであることを理解されたい。別段に示されない限り、すべての部およびパーセンテージは重量換算であり、すべての分子量は数平均分子量である。別段に指定されない限り、使用されるすべての化学薬品は、本明細書に示されるように市販されているものである。]
[0145] 試薬：メチルメタクリレート（ＭＭＡ、９９パーセント、安定化、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）；スチレン（Ｓ、９９パーセント、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ、９８パーセント、安定化、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）；ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、９８パーセント、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）；ドデシル硫酸ナトリウム塩（ＳＤＳ、９８パーセント、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）；１−ペンタノール（９９パーセント、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）；塩化メチレン（ＨＰＬＣグレード、Ｂｕｒｄｉｃｋ ａｎｄ Ｊａｃｋｓｏｎ社製）；アセトン（ＨＰＬＣグレード、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社製）；液晶物質Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）（Ｍｅｒｃｋ，ＫＧａＡ製、ダルムシュタット、ドイツ）；分子量１５，０００のポリ（メチルメタクリレート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）；ブチルアクリレート（ＢＡ、９９パーセント、安定化、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）；アリルメタクリレート（ＡＭＡ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製、９８パーセント）；過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製、９８パーセント）；およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製、９９パーセント）。]
[0146] すべての重合は、窒素下で超純粋脱イオン水（ＵＰＤＩ水、Ｂａｒｎｓｔｅａｄ清浄機を通過、導電率＜１０−１７Ω−１）中で行われる。]
[0147] ナノドメインの調製
本実施形態では、ＭＭＡもしくはＢＡもしくはＳ、またはこれらのモノマーの混合物を、架橋モノマーとして機能するＡＭＡまたはＤＶＢと、表１に記載の量に従い混合する。塩基性酸化アルミニウム（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製）が部分的に充填されたカラムを通して混合物を濾過して安定剤を除去し、１００ｍｌのガラス製シリンジに装填する。表１に記載されるように、ＳＤＳおよび１−ペンタノールをＵＰＤＩ水と組み合わせて反応器に装填し、そこで混合物を低速度（２００ｒｐｍ）で撹拌し、３０℃で２０分間、窒素でパージする。]
[0148] 等モル量のＡＰＳおよびＴＭＥＤＡを、２種の開始剤として使用する。表１に列挙された実施例のそれぞれに対し、表１に記載されるようにＵＰＤＩ水１０ｍｌ中のＡＰＳを第１の開始剤として使用し、表１に記載されるようにＵＰＤＩ水１０ｍｌ中のＴＭＥＤＡを第２の開始剤として使用する。]
[0149] 表１に記載されるように、モノマー混合物および開始剤の初期部分を反応器に装填してシード重合を開始させる。３０分後、表１に示されるような速度で、シリンジポンプ（ＫＤ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を介したモノマーの残りの注入を開始する。反応器１００を窒素でパージし、反応を通して温度を２８℃に維持する。重合は１時間続く。モノマー注入が完了したら、得られたナノドメインをガラス瓶に回収し、ＰｅｎｎＳｔｏｐ（商標）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を数滴瓶に添加し、重合反応を停止させる。]
[0150] ]
[0151] 流体力学的クロマトグラフィー（「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ，ｈｉｇｈ-ｓｐｅｅｄ，ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第８９巻、第１号、１９８２年９月、９４〜１０６頁；Ｇｅｒａｌｄ Ｒ．ＭｃＧｏｗａｎおよびＭａｒｔｉｎ Ａ．Ｌａｎｇｈｏｒｓｔに記載）により決定される実施例１〜５のナノドメインの粒度分布を図１に示す。ナノドメインの体積平均直径の値は、１０ｎｍから１００ｎｍとなり得る。粒度分布に関して、ナノドメインの７０パーセントが５０ｎｍ未満の体積平均直径を有し、３０ｎｍの体積平均直径を有するナノドメインが見られた。] 図１
[0152] ３つの方法のうちの１つに従い、ナノドメインを単離する。第１の方法では、所与の体積の不希釈ナノドメイン懸濁液またはラテックスに、等体積のメチルエチルケトン（ＭＥＫ、Ｆｉｓｈｅｒ社製、ＨＰＬＣグレード）を添加する。得られる懸濁液を２，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離する（ＩＥＣＣｅｎｔｒａ ＧＰ８Ｒ；１５００Ｇの力）。液体をデカンテーションし、ナノドメインを１×元の体積の１：１ＵＰＤＩ水：アセトンに再懸濁させる。さらに２回、再懸濁させたナノドメインを遠心分離してデカンテーションする。乾燥空気流中で約７０時間、ナノドメインを乾燥させる。]
[0153] 第２の方法では、所与の体積の不希釈ナノドメイン懸濁液またはラテックスに、等体積のＭＥＫを添加する。得られる懸濁液を上記のように遠心分離する。液体をデカンテーションし、ナノドメインをＵＰＤＩ水中にブレンドしてアセトン（等体積）に添加する。ナノドメイン懸濁液を濾過し、数倍体積分のメタノール（Ｆｉｓｈｅｒ社製、ＨＰＬＣグレード）または１：１ＵＰＤＩ水：アセトン、ＵＰＤＩ水、次いでメタノールで洗浄する。次いで乾燥空気流中で約７０時間、ナノドメインを乾燥させる。]
[0154] 第３の方法では、所与の体積の不希釈ナノドメイン懸濁液またはラテックスに、等体積のＭＥＫを添加する。得られる懸濁液を上記のように遠心分離する。液体をデカンテーションし、ナノドメインを最少量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、Ｆｉｓｈｅｒ社製、ＨＰＬＣグレード）中に溶解させる。ＴＨＦ溶液を徐々に５〜１０倍過剰のメタノールに添加することにより、ナノドメインを沈殿させる。沈殿ナノドメインを濾過し、メタノール（Ｆｉｓｈｅｒ社製、ＨＰＬＣグレード）で洗浄し、次いで上述のように乾燥させる。]
[0155] 液晶物質
様々な液晶物質を本明細書に記載の実施例において使用する。第１の実施例は、透明点（等方性流体への遷移）が１００℃、誘電異方性（Δε）が＋１６．８、および光学的異方性（Δｎ）が０．２６２７のネマチック液晶物質である、Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４（Ｍｅｒｃｋ，ＫＧａＡ製、ダルムシュタット、ドイツ）、４−ペンチル−４’−シアノビフェニルを含む。本実施例において使用される他の液晶物質は、４−シアノ−４’−オクチルビフェニル（Ｆｒｉｎｔｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ニュージャージー州）；Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ７；Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ６３；Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）ＢＬ００６；Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）ＢＬ０４８；Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）ＺＬＩ−４８５３およびＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）ＭＬＣ−６０４１（それぞれＭｅｒｃｋ，ＫＧａＡ製、ダルムシュタット、ドイツ）を含む。様々な実施例において、液晶物質および／または液晶物質の混合物は、ナノドメイン中の秩序に対するそれらの影響を観察するために使用される。]
[0156] 表２は、液晶物質の特性のいくつかを示している。液晶物質は、少なくとも部分的に、それらの高屈折率異方性および比較的低い切替電圧のために選択される。切替電圧に関して、液晶の切替電圧を特性決定するために使用される２つの一般的な尺度がある。第１は閾値電圧Ｖｔｈであり、これは反応をもたらすために必要な表示ピクセル（液晶物質を含有する）にわたる電圧の量である。他方は反応の「鋭さ」の尺度であり、１０パーセントから９０パーセントの輝度に達するのに必要な電圧の差（Ｖ１０−Ｖ９０と記述される）を検出することにより計算される。本実施例における液晶物質は、それらのＶ１０−Ｖ９０値により示されるように、鋭い遷移を有する。]
[0157] ]
[0158] ナノドメイン中への液晶物質の吸収
表３に記載されるように、液晶物質の試料をガラス容器内で塩化メチレンに溶解させ、溶液を形成する。溶液にアセトンを添加し、これを視覚的に透明な溶液が得られるまで混合する。ナノドメインの水性分散液を秤量し、溶液に添加して混合物を形成する。混合物を室温（約２１℃）で一晩振盪する。]
[0159] 上述のようなナノドメイン中への液晶物質の吸収は、水−塩化メチレン界面を介した液晶分子の分散ナノドメイン中への移動に基づく。水性分散液と溶液との混合においてこのプロセスの兆候がある。混合すると、ナノドメインの水性分散液は、その光散乱能を大きく増加させる。これは、溶液によるナノドメインの膨潤、または粒子の凝集による平均粒径の増加を示唆している。動作範囲内において、実質的に混合、振盪、およびデカンテーションプロセス全体を通して、ナノドメインの水性分散液は安定性を維持し、例えばナノドメインの沈殿は生じない。]
[0160] 混合物を室温（約２１℃）で３時間相分離させる。容器内で２つの相が生成し、容器の下部には塩化メチレンを多く含む相が、また上部には水相が生成する。水相をデカンテーションしてフリーズドライし、液晶物質を吸収させたナノドメインを得る。液晶物質を吸収させた得られるナノドメインは、浮遊性の白色粉末の外観を有する。]
[0161] 実施例に記載の液晶物質はすべて、上記と同じ手順を使用して、実施例１〜５（上記）のナノドメインに良好に吸収される。表３は、様々な液体物質を吸収させた実施例１のナノドメイン中の液晶の量を示す。ナノドメイン中の液晶物質の量は、微小機能性材料の約６重量パーセントから約２５重量パーセントまで変動する。最も少ない量（６．２重量パーセント）はＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）ＺＬＩ−４８５３に対応し、次いでＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）ＭＬＣ−６０４１（１１．６重量パーセント）およびＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）ＢＬ０４８（１３．２重量パーセント）が続く。Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４（２４．６重量パーセント）およびＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ７（２３．１重量パーセント）は、ナノドメインの実施例１において最も多い量で吸収される。体積平均直径が６０ｎｍの実施例１のナノドメインでは、若干より多い量の同様の結果が得られる。]
[0162] ]
[0163] ＦＴＩＲ分光法
ＦＴＩＲ分光法（Ｎｉｃｏｌｅｔ ７１０ ＦＴＩＲ）を使用して、実施例１のナノドメインに吸収された液晶物質の存在および量を決定する。]
[0164] ＦＴＩＲの較正のため、ポリ（メチルメタクリレート）０．８８７ｇを塩化メチレン１６．７８ｇに溶解させる。視覚的に均質な透明溶液が得られるまで混合物を撹拌する。この溶液に、必要量の液晶物質を添加し、混合物が視覚的に透明となるまで撹拌する。溶液をポリ（テトラフルオロエチレン）のリリース表面（release surface）（例えばシート）上に注ぎ、室温（約２１℃）で動作する真空オーブン内に置いて塩化メチレンを蒸発させる。得られるフィルムを使用して、ＦＴＩＲ測定結果を較正する。]
[0165] 生成された微小機能性材料を、ＦＴＩＲおよびＸ線散乱で特性決定する。ＦＴＩＲ分光法を使用して、ナノドメイン中の液晶物質の量を決定する。]
[0166] Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４、実施例１のナノドメイン、およびＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４を吸収させた実施例１のナノドメインの典型的なスペクトルを、図２Ａ〜２Ｃに示す。Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４のＦＴＩＲスペクトルは、約２２３０ｃｍ−１（図２Ａ）の芳香族Ｃ≡Ｎ線により特徴付けられる。図２Ｂは、実施例１のナノドメインのスペクトルを示す。Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４を含有するナノドメインのスペクトルは、約２２３０ｃｍ−１のＣ≡Ｎバンドを示し、これによりナノドメイン中の液晶物質の存在が確認される（図２Ｃ）。] 図２Ａ 図２Ｂ 図２Ｃ
[0167] ナノドメインのＣ＝Ｏ線（約１７３０ｃｍ−１）に対する液晶物質のＣ≡Ｎ線の比を使用して、ナノドメイン中の液晶物質の量を決定する。既知の量の液晶／ナノドメイン標準組成物を較正用に調製する。他のすべての液晶物質は芳香族Ｃ≡Ｎ線を示すため、同じ方法を使用してナノドメイン粒子中の液晶物質の量を特性決定する。それぞれの液晶物質およびナノドメインの組成物に対し、標準組成物を較正用に調製する。]
[0168] 図３は、実施例の液晶物質を吸収させた実施例１のナノドメインのＸ線散乱パターンを示す。図示されるように、散乱パターンは、液晶物質のそれぞれに対し同様である。液晶物質に対し散乱バンドは同じ２θ角に位置するようであり、Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ７のみがより大きい角度（より小さいサイズの特徴）へのごく僅かなシフトを示している。散乱ピークは、４ｎｍの特性長さを有する液晶秩序構造に対応する。ナノドメインにより誘発されたこの秩序は、未加工液晶物質、またはＰＭＭＡ中の液晶物質の溶液においては観察されない。これは、長さスケールがナノドメインの組成および構造により決定されることを示唆している可能性がある。しかしながら、本明細書で説明されるように、ナノドメイン組成物（例えばコポリマー）は、実施例の組成物の特性長さに大きな影響を与えるようには見えない。例えば、図４は、様々な液晶材料を吸収させた実施例３のナノドメイン（ＭＭＡ／Ｓが１：１）において同様の結果が観察されることを示している。] 図３ 図４
[0169] さらに、吸収したナノドメインの調製中の光散乱の増加は、ナノドメインの吸収に使用された液晶物質におけるアセトンの量に依存することが観察される。これは、ナノドメイン中に吸収されている液晶物質に対するアセトン含量の影響を示唆している。これをテストするため、１中心点の３×６要因計画実験を使用した、吸収プロセスに影響する因子の試験を行う。試験において、吸収溶液中の液晶物質の濃度およびアセトン対液晶物質の重量比を変数として使用する。調製温度および振盪条件は、試験中一定に維持する。]
[0170] 表４は、計画、変数レベル、およびＦＴＩＲにより決定されるフリーズドライ後の液晶物質量を示す。吸収溶液中の液晶物質の最大濃度は、３０重量パーセントである。アセトン対液晶物質重量比の最大値は２．０である。この値は、ナノドメインの水性分散液の安定性により制限される。アセトンの濃度が高いほど、分散液からの粒子の凝集および沈殿が生じる。これらの実験において、乾燥ナノドメインに吸収された最大Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）量は２０重量パーセントである。]
[0171] ]
[0172] 図５Ａおよび５Ｂは、様々なアセトン／Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４重量比に対する塩化メチレン前駆体溶液中のＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４の濃度（図５Ａ）、および前駆体溶液中のＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４の様々な濃度に対する前駆体溶液中のアセトン対Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４重量比（図５Ｂ）の関数としての、実施例１のナノドメインに吸収された液晶物質の量を示す。両方の曲線が、乾燥ナノドメイン中の液晶物質の量と両方の変数との間の直接的関係を示している。乾燥ナノドメイン中の液晶物質の量は、吸収溶液中の液晶物質の濃度およびアセトン対液晶物質重量比とともに直接的に増加する。さらに、上述の２つの変数の間に相互関係がある。乾燥ナノドメイン中の液晶物質の量の最小二乗フィッティングモデルの結果を図６に示す。２つの変数および交差項を使用すると、データの統計的に有意なフィッティング（Ｒ２＝０．９７９９）が得られる（３つの項に対する分散分析Ｐ＜０．０００１により示されるように）。このフィッティングに従い、乾燥ナノドメイン中の液晶物質の量は、以下のように表現することができる。
％ＬＣ＝−４．６５７＋０．５３６ＬＣＳ％＋３．２７８ＡＣ／ＬＣ比＋０．２２（ＬＣＳ％×ＡＣ／ＬＣ比）
式中、％ＬＣは、乾燥ナノドメイン中の液晶物質の量であり、ＬＣＳ％は、吸収溶液中の液晶物質の濃度であり、ＡＣ／ＬＣ比は、吸収溶液中のアセトン対液晶物質の重量比であり、（ＬＣＳ％×ＡＣ／ＬＣ比）は交差項である。フィッティングされたモデルはまた、ゼロ以外の切片を組み入れている。このフィッティングは、吸収溶液中の液晶物質の濃度およびアセトン対液晶物質重量比によりもたらされる、ナノドメイン中の液晶物質の量における約９８パーセントの変動を説明していると思われる。] 図５Ａ 図５Ｂ 図６
[0173] Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４は、ネマチック液晶物質として販売されている。液晶は、透明点までその配向秩序を維持し、この点で液晶は等方性流体となる（１００℃）。ナノドメイン中への液晶物質の吸収は、液晶および／またはナノドメインの形態に影響し得る。Ｘ線散乱技術を使用して、液晶物質を吸収させたナノドメインの形態を調べる。]
[0174] 選択された材料のＸ線散乱パターンを、図７に示す。液晶物質を含まない実施例１のナノドメインに対応する散乱パターンは、曲線７００により表される。この曲線は、特定の構造配置を有さない非晶質ポリマー材料のブロードなハローを示している。曲線７１０は、ＰＭＭＡポリマー中のＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４の溶液に対応する。この曲線は、結晶性またはスメクチック液晶相を示すより大きな角度の小さなピークとともに、非常に類似した非晶質パターンを示している。一方、曲線７２０は、Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４を吸収させた実施例１のナノドメインに対応し、スメクチックまたは結晶秩序の存在を示すいくつかの回折ピークを有しており、主なピークは４０オングストローム（Å）の特徴を表している。この特徴的長さは、Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４における二層格子面間隔と一致する。] 図７
[0175] プロセス温度
吸収プロセスに対する温度の効果を、実施例１のナノドメインに吸収されたＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４に対してテストした。室温（２１℃）から５０℃の間の温度を分析した。ナノドメイン／吸収溶液の二相系の不安定性を防ぎ、吸収プロセスにおけるナノドメインの沈殿を回避するように最高温度を選択した。]
[0176] 表５および図８は、吸収温度の関数としてのナノドメイン中の液晶物質の量を示す。データは、吸収温度が高いほど、ナノドメイン中の液晶物質の量がより多く促進されることを示唆している。図９は、温度の関数としての実施例１のナノドメインに吸収されたＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４の量の最小二乗フィッティングモデルの結果を示す。データの統計的に有意なフィッティングが得られ（Ｒ２＝０．７３９６、分散分析Ｐ＜０．０００７）、ナノドメイン中の液晶物質の量における約７５パーセントの変動が温度の効果に起因することを示している。分析により、実施例１のナノドメイン上のＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４の量に対し、温度係数０．４４が提供される。] 図８ 図９
[0177] ]
[0178] ナノドメインサイズ
Ｘ線散乱データは、Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４を吸収させた実施例１のナノドメインが、スメクチックまたは結晶秩序の存在を示すいくつかの回折ピークを有しており、主なピークは４０Åの特徴を表していることを示している。この特徴的長さは、Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４における二層格子面間隔と一致する。これらの所見に基づき、ナノドメインの複合形態が影響されるかどうかをより良く理解するために、より大きなサイズのナノドメインを作製する。表６は、様々な液晶物質を吸収させた３０ｎｍから６０ｎｍのサイズを有する実施例１のナノドメインの組成を示す。結果は、ナノドメイン中の液晶物質の量が、より大きなナノドメインにおいて若干多いことを示している。例えば、Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ７を吸収させた３０ｎｍのナノドメインは、２３．１重量パーセントの液晶物質を示している。同じ液晶物質を吸収させた６０ｎｍのナノドメインは、２６．１重量パーセントを含有する。他の液晶物質の量も、ナノドメインのサイズが３０ｎｍから６０ｎｍに増加すると、同様の増加を示す。しかしながら、液晶物質の量のこの変化は、ナノドメイン／液晶形態がコアシェル的性質のものであることを示唆するほど十分有意ではないと考えられる。]
[0179] ３０ｎｍおよび１０６ｎｍの実施例１のナノドメインおよび吸収されたＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４のＸ線散乱パターンを図１０に示す。主要な散乱特徴は、両方の組成物において同様であり、同様の秩序構造を示している。主要ピークは、両方の場合において４ｎｍの特性長さと一致する。図１０はまた、マイクロエマルジョン重合において２倍濃度のＡＭＡを使用することにより架橋密度が増加した６０ｎｍのナノドメインの散乱パターンも示している。このパターンは、同じ関連した特性長さ（４ｎｍ）を有する他のすべてと同様の特徴を有する。これらのナノドメイン中の液晶物質（Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４）の量は２３．２重量パーセントであり（表６）、これは架橋剤のレベルが半分である３０ｎｍのナノドメインの場合（２４．６ｗｔ．％）と同様である。これは、これらのナノドメイン中のより高いレベルの架橋剤は、これらの実施例に使用されたプロセスおよび条件では液晶物質の吸収を妨げないことを示唆している。] 図１０
[0180] ]
[0181] ナノドメイン組成物
図１１は、Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４を吸収させた様々な組成物のナノドメインのＸ線散乱パターンを示す。３つの組成物は、表１からの実施例１、３、および４である。３つのナノドメイン組成物は、約３０ｎｍから約４０ｎｍの体積平均直径を有する。これらのパターンは、すべての組成物における秩序構造を示している。主な散乱特徴は、すべての組成物において同様であり、同じ角度に位置している。主要ピークは、４ｎｍの特性長さと一致する。それにもかかわらず、パターンには僅かな違いがある。例えば、実施例１のナノドメインは、実施例３および４のナノドメインには現れない２θ＝２．５°における小さなピークを示した。] 図１１
[0182] 微小機能性材料のフィルム形成特性
３つの異なる微小機能性材料（上記実施例１９、２７、および３０）のそれぞれに対し、フィルム形成溶液を本明細書で説明されたように調製する。各フィルム形成溶液を、トルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＨＰＬＣグレード）９０ｇ、マレイン酸ジブチル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９パーセント）９．４ｇ、およびＢＹＫ−３２０（シリコーン平滑剤、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．２ｇ中に２０℃で２０分間懸濁させた微小機能性材料（粉末形態の実施例１９、２７、および３０）０．２ｇで形成する。驚くべきことに、トルエンとともに約９重量パーセントから約１０重量パーセントのマレイン酸ジブチルを有するフィルム形成溶液で形成されたフィルムに対するヘーズ率測定結果において、突然の低下があることが見出される。]
[0183] ３つの微小機能性材料のそれぞれのフィルムは、ドローコーティングプロセスにより形成される。このプロセスにおいて、フィルム形成溶液の２００μＬ試料をスライドガラス上に滴下し、それに対し自動ドローマシン（Ｇａｒｄｃｏ社製、ＤＰ−８２０１）を使用して０．０２０インチに等しい高さのドローバーを３．８インチ／秒で引き出す。試料を完全に乾燥させると、約３６．２μｍの厚さを有する。]
[0184] 上記フィルム形成溶液で形成されたフィルムはそれぞれ、ガラス基板上で全ヘーズが約２パーセントヘーズ未満の間（後述のように測定）、および全透過率が９０パーセント以上（後述のように測定）であった。これらの低ヘーズおよび高透過率の結果により、高品質な光学特性（低ヘーズおよび高透過率）を有するフィルム形成物質としての微小機能性材料の挙動は、そのような材料の光学的用途への使用、例えば、数ある用途の中でも位相遅延フィルム、レンズ、グレーディング、反射防止コーティング、およびプライバシーコーティング等への使用を可能とし得る。]
[0185] フィルムの光学的および電気光学的性能特性
実施例１のナノドメイン（液晶物質を吸収させていない）を有するフィルム形成溶液、および２２重量パーセントのＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４を吸収させた実施例１のナノドメインの微小機能性材料を有するフィルム形成溶液を、本明細書で説明されるように調製する（実施例１のナノドメイン、またはトルエン９０グラムに懸濁された微小機能性材料が０．２グラム、マレイン酸ジブチルが９．４グラム、およびＢＹＫ−３２０が０．２グラム）。２つのフィルム形成溶液のそれぞれを使用してスピンコーティングプロセスによりフィルムを形成するが、このプロセスではフィルム形成溶液の５ｍｌ試料が直径１０．１６ｃｍのシリコンウエハの表面上に注がれ、これが３，０００ＲＰＭで９０秒間回転される。フィルムを室温で乾燥させると、約２マイクロメートルから約７マイクロメートルの厚さを有する。]
[0186] 実施例１のナノドメイン（液晶物質を吸収させていない）で形成されたフィルムは、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ２０１０プリズムカプラにより測定すると、６３２．８ｎｍで１．４７５３の屈折率を有する。実施例１のナノドメインを有し、２２重量パーセントのＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４を吸収させた微小機能性材料で形成されたフィルムは、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ２０１０プリズムカプラにより測定すると、６３２．８ｎｍで１．５１２４の屈折率を有する。この屈折率データは、液晶物質の屈折率の影響が、微小機能性材料で形成されたフィルムの光学的特性において発現し得ることを示唆している。]
[0187] 実施例１のナノドメイン（液晶物質を吸収させていない）で形成されたフィルムと比較して、２２ｗｔ．％のＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４を吸収させた実施例１のナノドメインを有する微小機能性材料で形成されたフィルムは、０．０３７の屈折率の変化を生じ、これは約１８５ｎｍの大きな位相遅延効果をもたらす。さらに、この効果は、フィルムの厚さを調節することにより増大（または本出願に従い調整）され得、例えば、上記のナノドメインおよび微小機能性材料で形成された厚さ２３μｍのフィルムは、８５１ｎｍの位相遅延効果を生じ得る。この種の性能は、液晶ディスプレイ産業の大部分の用途におけるニーズを提供し得る。]
[0188] 液晶ポリマー系の静電容量−電圧掃引
静電容量−電圧（Ｃ−Ｖ）掃引を使用して、ナノドメイン中に一度吸収された液晶物質の切替能力を試験する。また、Ｃ−Ｖ掃引を使用して、液晶物質とナノドメインの形成に使用されるポリマーとの複合材に対する屈折率の変化を決定する。Ｃ−Ｖ掃引は、静電容量の測定された変化が、屈折率の二乗に比例するフィルムの誘電率に正比例すると仮定することにより、液晶物質とポリマーとの複合材の屈折率の変化の決定を可能とする。また、Ｍｅｔｒｉｃｏｎプリズム結合法は、Ｃ−Ｖ手法を補完するために使用され、またコーティングの屈折率を測定するために使用される。]
[0189] 直接混合およびナノドメインの２つの系を試験する。直接混合系では、液晶物質をポリマー溶液に直接添加し混合する。２つのポリマー化学が直接混合系、ＰＭＭＡおよびＰＶＣに使用される。ナノドメイン系では、有機溶媒中の液晶物質の溶液を、上述のような実施例１のナノドメインのエマルジョンに添加する。]
[0190] 系において、Ｍｅｒｃｋ社製Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４、４−シアノ−４’−オクチルビフェニル（オクチル）、４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（フェニル）およびｐ−メトシベニリデン（methocybenylidene）ｐ−ブチルアナリン（アナリン）を含む様々な液晶物質が試験される。ナノドメインまたはポリマーは、トルエンまたはシクロヘキサノン（ＣＨＯ）およびトルエン（ＴＯＬ）の５０：５０（重量比）混合物中に溶解させる。すべての溶液は、クリーンルーム内でシリコンウエハ上にスピンコーティングし、８０℃で３０分間焼成する。次いで、静電容量測定のためにそれらをＡｌドットにより金属化する。]
[0191] Ｃ−Ｖ掃引に使用された溶液を表７に列挙する。説明されたように、またプリズム結合（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｃｏｒｐ製）を使用して６０，０３２．８ｎｍでの屈折率（ＲＩ）を、また表面形状測定法を使用してフィルム厚を測定する。表７の屈折率測定結果を使用して、Ｃ−Ｖから計算された誘電率の平方根が０Ｖでの測定屈折率と等しくなるように静電容量測定結果を調節する。]
[0192] ]
[0193] 図１２は、液晶物質または液晶−ナノドメインが添加されていない未加工ＰＭＭＡのＣ−Ｖ結果を示す。ベースラインは極めて安定であり、場合によっては印加電場により若干静電容量がドリフトする。図１３には、６重量パーセントのオクチル液晶物質を含む未加工ＰＭＭＡ溶液のＣ−Ｖ掃引がプロットされている。ここでも、静電容量または屈折率は、外部印加場による大きな作用を示していない。これは、液晶物質は、直接混合された場合、電場の印加中に協調的に配向していないことを示唆している。同様に、図１４において、Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４は、一般の光学的樹脂（ＮＯＡ−６８）中に直接溶解され、ここでも静電容量と外部印加場との間の大きな効果は観察されない。] 図１２ 図１３ 図１４
[0194] 図１５は、ＰＭＭＡナノドメイン中に吸収された２２重量パーセントのＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４のＣ−Ｖ掃引をプロットしたものである。正電場の印加により静電容量または屈折率が大きく増加している。この結果は、電場の影響下で液晶物質を協調的に回転させるポリマーラテックス粒子に分散した液晶物質のドメインのモデルと一致する。] 図１５
[0195] さらに、液晶物質がナノドメインに吸収された場合、液晶物質の電気光学活性は維持される。Ｃ−Ｖ掃引は、吸収された液晶物質の誘電率が印加電圧により変化することを示している。これは、外部印加場における分子配列を示唆している。この誘電率の変化は、液晶物質の屈折率異方性に直接関連し、またこれらの小規模における調整可能な光学的挙動を可能とし得る。]
[0196] 前述したように、誘電率のシフトは、屈折率の変化へと転化し得る液晶物質の配向の結果である。静電容量の変化が液晶物質と関連することを示すために、ナノドメイン中の液晶物質の量が調節されるか、またはフィルム中の液晶物質の総量が２２重量パーセントの液晶ナノドメインをＰＭＭＡと混合することにより低減される一連の実験を行う。ここでも、図１６〜１９にプロットされたこれらの試料に対し、Ｃ−Ｖ掃引を使用して電場に対する静電容量反応を測定する。] 図１６ 図１７ 図１８ 図１９
[0197] 図１５〜１９を使用して、０Ｖ／ｕｍから２０Ｖ／ｕｍまでの電場に対する屈折率の傾きを決定する。この傾きは１次電気光学係数（1st electro-optical coefficient）と呼ばれる。図２０は、有効Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４のパーセントに対する測定Ｅ−Ｏ係数のプロットを示す。示されるように、Ｅ−Ｏ係数は、Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ４４の重量パーセントの増加とともに増加し、観察される静電容量変化は確かにナノ分散ドメイン中の液晶分子の配向に起因することを示唆している。] 図１５ 図１６ 図１７ 図１８ 図１９ 図２０
[0198] インクジェット印刷に有用な染料を吸収させた微小機能性材料
インクジェット印刷に使用されるインク溶液は色安定性であり、フィルム形成物質であり、速乾性であり、および通常の使用条件下で色流れまたは色泣きしにくい必要がある。さらに、インク溶液中に使用される粒子は、典型的には、１００ｎｍ未満のサイズ制限（例えば最大寸法）を有する。このサイズ制限を超える粒子は、印刷プロセス中のインクジェットカートリッジの詰まりの可能性を増加させ得る。さらに、インク溶液はまた、インクジェットプリンタにおける連続操作用に配合される必要がある。]
[0199] 本開示の微小機能性材料がインク溶液中の成分として有用となり得ることを示すために、実質的にナノドメインの架橋ポリマードメイン全体に染料を吸収させる。実験においては、塩化メチレン中２重量パーセントのＲｅｄ Ｄｙｅ Ｎｏ．１［ＣＡＳ３５６４−０９−８］の溶液をガラス容器内で形成する。ナノドメインの水性分散液を秤量し、溶液に添加して混合物を形成する。混合物を室温（約２１℃）で一晩振盪する。動作範囲内において、実質的に混合、振盪、およびデカンテーションプロセス全体を通して、ナノドメインの水性分散液は安定性を維持し、例えばナノドメインの沈殿は生じない。]
[0200] 混合物を室温（約２１℃）で３時間相分離させる。容器内で２つの相が生成し、容器の下部には塩化メチレンを多く含む相が、また上部には水相が生成する。水相をデカンテーションしてフリーズドライし、染料を吸収させたナノドメインを得る。染料を吸収させた得られるナノドメインは、浮遊性の粉末の外観を有する。]
[0201] 染料が微小機能性材料に吸収されていることを示すために、界面活性剤（上述のようにナノドメインの形成中に使用される）を少量のアセトンの添加により除去する。アセトンの添加後、微小機能性材料が溶液から沈殿し、溶液が透明となる。この結果により、染料分子がナノドメイン中に吸収されて微小機能性材料を生成することが確認される。]
[0202] 染料を吸収させた微小機能性材料は、フリーズドライまたは噴霧乾燥することができる。得られる粉末状微小機能性材料は、インクジェット印刷における使用のためにインク溶液中に組み込むことができる。ナノドメインを形成する好適なモノマーの選択により（例えばガラス転移温度の調整により）、ナノドメインのＴｇは、吸収された染料が微小機能性材料内に捕捉されたままとなること、および熱インクジェット印刷に固有の熱たわみがナノドメインを壊さず、吸収された染料を除去することがないことの両方を確実とするために十分高くすることができる。]
[0203] 微小機能性材料および屈折率分布型積層を有する発光ダイオード
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、電気的バイアスが印加されると狭帯域の光を放出する半導体ダイオードである。ＬＥＤは、典型的には、固有の高誘電率を有し、したがって高屈折率（おおよその屈折率＝２．４から３．６）を有する。ＬＥＤは、通常、比較的低屈折率の熱硬化性ポリマー（例えばエポキシ）または熱可塑性物質によりカプセル化される。ＬＥＤおよびカプセル材料の屈折率の違いは、これらの材料の間の屈折率の不整合をもたらし、これはフレネル反射（異なる屈折率を有する２つの媒体間の不連続界面における入射光の一部の反射）と呼ばれる大きな内部反射を生成し得る。ＬＥＤにおけるフレネル反射を制限するための１つの手法は、ＬＥＤの屈折率値に対するカプセル材料の屈折率値を上昇させることである。]
[0204] 本実施例において、多層屈折率分布型フィルムがＬＥＤをカプセル化することが提案される。多層屈折率分布型フィルムの各層は、単独または他の成分とともに隣接層の屈折率値とは若干異なる屈折率値を付与し得る微小機能性材料を含有し得る。この手法を使用して、多層屈折率分布型フィルムは、ＬＥＤの光効率を最大化するように、ＬＥＤの比較的高い値から多層屈折率分布型フィルムの最外面での比較的低い値まで、ほぼ連続した屈折率の勾配を提供し得る。さらに、多層屈折率分布型フィルムはまた、多層屈折率分布型フィルムによりカプセル化されたＬＥＤのフレネル反射を最小限化するのを補助することができる。]
[0205] 例えば、十（１０）層を含む多層屈折率分布型フィルムから、ＬＥＤをカプセル化するＬＥＤパッケージを形成することができる。１０層のそれぞれに対し、屈折率値は、所定量だけ（例えば約０．２から約０．３の屈折率単位だけ）異なることが可能である。この種の多層屈折率分布型フィルムは、各層の微小機能性材料を既存のＬＥＤパッケージ上にスプレーコーティングすることにより形成することができる。あるいは、多層屈折率分布型フィルムは、ＬＥＤパッケージの構成に統合することができる。]
[0206] この多層フィルムにより形成された屈折率の連続的な勾配により、多層屈折率分布型フィルムは、さもなくばＬＥＤのコンポーネント間の屈折率の不整合（特にガラスからプラスチックの遷移）に起因して生じるフレネル型内部反射の低減に基づいて、ＬＥＤの光効率を約８８パーセントから約９５％まで改善し得る可能性がある。光効率におけるこの種の利得は、ＬＥＤ系デバイスにおける電力消費および発熱にとって重要である。]
[0207] 多層屈折率分布型フィルムの層の屈折率の低下を実現するための微小機能性材料を形成するための吸収に有用な材料の例は、空気、オクタン、オクテン、ノナン、デカン、ドデカン、ならびに他の炭化水素およびフッ素化または過フッ素化炭化水素を含む。多層屈折率分布型フィルムの層の屈折率の上昇を実現するための微小機能性材料を形成するための吸収に有用な材料の例は、液晶物質、高誘電率有機液体、例えばブロモ−ナフタレン、アニリン、アニソール、ベンズアルデヒド、ベンゾニトリル、ベンゾフェノン、ベンジルアミン、ビフェニル、ブロモアナリン（bromoanaline）、ブロモオクタデカン、ブロモヘキサデカン、ブロモウンデカン、カンファージオン（camphanedione）、シクロヘプタシロキサン、デカノール、グリセロール、グリコール、ヘキサノン、乳酸、ｍ−ニトロトルエン、無水マレイン酸、メトキシフェノール、キノリン、およびバレロニトリルを含む。]
実施例

[0208] 本明細書において、または文献において引用される特許、仮特許出願を含む特許出願、出版物、および電子的に入手可能な資料すべての完全な開示が、参照により本明細書に組み入れられる。上記の詳細な説明および実施例は、理解の明確さのみのために提供されている。それらから不必要な限定が理解されることはない。本開示の実施形態は、示され説明された厳密な詳細に限定されず、多くの変型が当業者には明らかであり、特許請求の範囲により定義された開示内に含まれることが意図される。]

权利要求:

請求項1
可視光の１／４波長以下の最大寸法を有する架橋ポリマードメインを有するナノドメインと、実質的にナノドメインの架橋ポリマードメイン全体に吸収されて微小機能性材料を形成する、外部印加場に反応する機能性を有する材料とを備える微小機能性材料。
請求項2
外部印加場に反応する機能性を有する材料が、印加場に反応する光学活性機能性材料である、請求項１に記載の材料。
請求項3
光学活性機能性材料が、液晶物質、二色性染料、およびこれらの組合せの群から選択される、請求項１または２に記載の材料。
請求項4
液晶物質が、負の誘電異方性を有する液晶を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
請求項5
ナノドメインにおける光学活性機能性材料の量が約６重量パーセントから約６０重量パーセントである、請求項１から４いずれか一項に記載の材料。
請求項6
光学活性機能性材料が、架橋ポリマードメインの屈折率値よりも大きい屈折率値を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の材料。
請求項7
光学活性機能性材料が、赤外、可視および紫外周波数範囲のうちの少なくとも１つにおける光の少なくとも一部の、微小機能性材料を通した透過を防止するように機能する、請求項１から６のいずれか一項に記載の材料。
請求項8
架橋ポリマードメインが、メチルメタクリレート、スチレン、ブチルアクリレートおよびこれらの混合物のモノマーから形成される、請求項１から７のいずれか一項に記載の材料。
請求項9
請求項１から８のいずれか一項に記載の材料を有する液晶ディスプレイ。
請求項10
ナノドメインのエマルジョンを形成することであって、ナノドメインのそれぞれは可視光の１／４波長以下の最大寸法を有する架橋ポリマードメインを有することと、外部印加場に反応する機能性を有する材料を実質的にナノドメインの架橋ポリマードメイン全体に吸収させ、微小機能性材料を形成することとを含む、微小機能性材料の調製のための方法。
請求項11
材料を吸収させることが、印加場に反応する光学活性機能性材料を実質的にナノドメインの架橋ポリマードメイン全体に吸収させることを含む、請求項１０に記載の方法。
請求項12
光学活性機能性材料が、架橋ポリマードメインの屈折率値よりも大きい屈折率値を有する、請求項１０または１１に記載の方法。
請求項13
エマルジョンを形成することが、メチルメタクリレート、スチレン、ブチルアクリレートおよびこれらの混合物のモノマーのエマルジョン重合を含む、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
請求項14
光学活性機能性材料を実質的にナノドメインの架橋ポリマードメイン全体に吸収させることの後に、微小機能性材料の架橋ポリマードメインの架橋密度を増加させることを含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
請求項15
架橋密度を増加させることが、非球形ナノドメインを形成することを含む、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。
請求項16
ナノドメインの架橋ポリマードメインに材料を化学的に連結させることを含む、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の方法。
請求項17
マトリックス材料と、マトリックス材料中に分散した微小機能性材料とを含む複合材料であって、微小機能性材料は、約５ナノメートル（ｎｍ）から約１７５ｎｍの体積平均直径を有する架橋ポリマードメインを有し、外部印加場に反応する光学活性機能性材料が実質的に架橋ポリマードメイン全体に吸収されたナノドメインを含む、複合材料。
請求項18
光学活性機能性材料が、ポリマーマトリックス材料とは独立して外部印加場に反応する、請求項１７に記載の複合材料。
請求項19
微小機能性材料中の光学活性機能性材料が、外部印加場がマトリックス材料に印加されると変化する状態を有する、請求項１７または１８に記載の複合材料。
請求項20
微小機能性材料が、マトリックス材料中に様々な濃度で空間的に分散して、マトリックス材料中の屈折率の勾配を形成する、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の複合材料。
請求項21
インクジェットプリンタのノズルから噴霧され得る、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の複合材料。
請求項22
１つまたは複数の層のフィルムを形成し得る、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の複合材料。
請求項23
光学活性機能性材料が、マトリックス材料中に分散しているときに架橋ポリマードメイン中の本質的に安定した濃度を維持する、請求項１７から２２のいずれか一項に記載の複合材料。
請求項24
請求項１７から２３のいずれか一項に記載の複合材料を有する液晶ディスプレイ。
請求項25
マトリックス材料と、マトリックス材料中に分散した微小機能性材料とを含む複合材料であって、微小機能性材料は、約５ｎｍから約１７５ｎｍの体積平均直径を有する架橋ポリマードメインを有し、外部印加場に反応する光学活性機能性材料が実質的に架橋ポリマードメイン全体に吸収されたナノドメインを含み、微小機能性材料は、マトリックス材料中に様々な濃度で空間的に分散して、マトリックス材料中の屈折率の勾配を形成する、複合材料。
請求項26
請求項１７から２５のいずれか一項に記載の複合材料で形成された屈折率分布型（ＧＲＩＮ）レンズ。